ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
+ i[-am(o>i)drs((o2) - d(u(o),)are(o)2)]}; (6.5.46)
входящие сюда лоренцевы компоненты поглощения и дисперсии даются выражениями
г ^el . , Aff
а,ЛЩ) (Ao)J^)2 + (А,(^)2 ' а"{(°2) (Ao)W)2 + (A(d>)2 '
Ao)(e) Ao)(d)
dM = (Ao)Le')2 + (ASO2' d"(<W2) = (A o)W)2 + (AW)2' (6-5-5)
Подстраивая частоту фазочувствительного детектора или вычисляя соответствующую фазовую поправку в выражении (6.4.4), можно выделить либо вещественную, либо мнимую часть. Можно различать два частных случая. Во-первых, когда амплитуда Srs tu (0,0) вещественна, вещественная часть спектра запишется в виде
ReIS(O)1, о)2)} = srs[u(0, 0)[afu((w1)ara((u2)-dtu(to1)dra((u2)]. (6.5.6) Поскольку эта пиковая форма представляет собой суперпозицию 6.5. Формы пиков двумерных спектров
373
компонент 2М-пика чистого поглощения и 2М-пика чистой дисперсии, говорят, что это 2М-пик в «смешанной моде».
Если амплитуда Srs U0,0) является мнимой, то вещественная часть сигнала имеет вид Re{S(<o„ (O2)} = -iw(0> 0Ж(©,)гіга(<02) + ^u((O1)ars(O)2)], (6.5.7)
который соответствует суперпозиции двух пиков, форма каждого из которых определяется смесью компонент поглощения и дисперсии.
Тот факт, что каждый взятый в отдельности путь переноса когерентности всегда приводит к пику в смешанной моде, является отличительной чертой 2М-спектроскопии. В разд. 6.5.3 будет показано, как можно разделить компоненты поглощения и дисперсии и получить пики в чистой моде.
6.5.1. Основные формы линий Форма 2М-пика чистого поглощения
показанная на рис. 6.5.1, о, имеет следующее свойство: все сечения, параллельные какой-либо оси, дают одномерную линию поглощения лоренцевой формы. Ее амплитуда уменьшается до половины высоты при Дий> = 0, Ас№ = и Ao/tu = Xft>, Ди?> = 0. В диагональных сечениях спад амплитуды более резкий: если по обеим осям ширины линий одинаковы, то сигнал уменьшается до половины высоты при = ± До;« * = ± [(2)1/2 - 1]1/2Х = 0,64Х, т. е. по радиусу на расстоянии 0,9 IX от центра пика. В сечениях, параллельных одной из частотных осей, асимптотика спада на крыльях пропорциональна (Ды^) ~2 и (Aa)rs') ~2, в то время как в диагональных сечениях она обратно пропорциональна четвертой степени. Такое отсутствие цилиндрической или эллиптической симметрии называется «звездообразным эффектом» [6.22] и хорошо просматривается на рис. 6.5.1, б. Этот эффект можно убрать лоренц-гауссовым 2М-пре-образованием (разд. 6.5.6.2).
Форма 2М-пика чистой (отрицательной) дисперсии
показана на рис. 6.5.1, в и г. Из контурного графика на рис. 6.5.1, г видно, что при Да>&? = 0 или Awr?* = 0 амплитуда пика чистой дисперсии равна нулю. При этом в четырех квадрантах имеются как положительные, так и отрицательные объемные компоненты
S(O)1, (O2) = аш((Оі)ап((о2),'
(6.5.8)
S(ft),, (O2) = -^u((O1)Cirs(O)2)
(6.5.9) 374
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
пика. При ДыЙ? • ЛшгР > 0 (например, на диагональной линии между осями «і и о>2) эти компоненты отрицательны, а при Awfu • Д««* < О положительны. Очевидно, что в полной аналогии с одномерными лоренцевыми формами линий поглощения и дисперсии пики дисперсии спадают значительно медленнее, чем пики поглощения. Поэтому для повышения разрешения желательно подавление дисперсионной компоненты.
Форма пика в смешанной моде, которая дается выражением (6.5.6)
S(O)1, (O2) = аш((0г)ап((02) - d,u(a>,)drs(a>2), (6.5.10)
в 2М-спектроскопии встречается довольно часто. Такая форма пика показана на рис. 6.5.1, д и е. Она обусловлена суперпозицией моды чистого поглощения и моды чистой дисперсии данного пика и часто называется «твист-формой». Происхождение этого термина связано с тем, что в сечениях, параллельных оси w2, ниже резонанса («і < ы??) наблюдается положительная дисперсия, которая по мере приближения к резонансу имеет возрастающий вклад от моды поглощения, а выше резонанса (ал > ы??) переходит в отрицательную дисперсию.
Попутно отметим, что формы линий на рис. 6.5.1 показаны в системе координат, в которой частотная ось W2 направлена справа налево, а ось wi — сверху вниз. Начало координат может находиться в центре или в правом верхнем углу. Такая система координат была выбрана по следующим двум критериям.
1. Обычные спектры, которые расположены по оси W2, будут отображаться в соответствии с общепринятой в ЯМР высокого раз-
б ', ~r ,
поглощения fl/u(u])a,j(«2); виг — форма пика в моде чистой отрицательной диспер-сии — diu(<j>i)drs(ui2)', д и е — форма пика в смешанной моде, известная так же, как «твист-форма», и состоящая из суперпозиции a,u(ui)a„(w2) - d,u(a)j)tf„(<j2). 6.5. Формы пиков двумерных спектров
375
решения практикой — частоты (в Гц или м.д.) увеличиваются справа налево.
2. Положительная диагональ (Дсої/Дсог = +1) будет проходить из правого верхнего угла в левый нижний.
В тех случаях, когда хотят в объемных изображениях спектра более наглядно представить форму линий или мультиплетную структуру по переменной ыь может оказаться целесообразной смена местами осей «і и сог. В этом случае критерий 1 выполняется, если рассматривать спектр справа. Различные авторы используют другие определения, которые для их целей могут быть удобными.
