Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 131

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 252 >> Следующая


Полученные из этих двух взаимодополняющих экспериментов данные могут быть обработаны в соответствии с методом, предложенным Бачманном и др. [6.21], или же с использованием «процедуры извлечения», описанной Стэйтесом и др. [6.28], как показано ниже. Заметим, что оба подхода полностью эквивалентны.

Рассматриваемые два взаимодополняющих эксперимента различаются фаэой когерентности в начале периода эволюции. Поскольку сдвиг фазы много- или одноквантовой когерентности порядка Ptu = Mt - Mu (со знаком) равен рш<р(ирш), то начальные фазы когерентности в двух экспериментах с РЧ-фазами, определяемыми выражениями (6.5.28), связаны соотношением

(PbOo)1u = (Ko0)tu ехр{-\р,и (<Лприг) - <Лприг))},

=-ifi^ (PaO0)1u (6.5.29) 390

Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия

где супероператоры Pa и Pb представляют собой сдвинутые по фазе приготовительные пропагаторы этих двух экспериментов. Таким образом, комплексные амплитуды сигналов, определяемые выражением (6.2.116), также связаны соотношением

Z^u=-X^-. Z^l (6.5.30)

\Рш I

Суперпозиция двух путей ведет к сумме двух сигналов, аналогичной выражению (6.2.106), причем = и put = ~Ptu- Тогда при

условии, что Rrsut = RrstU, имеем

SA(h, h) = 2 cos(wLe)fi)exp(-ALe)f1)exp{(-iw^ - №)t2}Z<*l, Saitl, t2) = 2 sin(wLeV1)exp(-ALeV1)exp{(-iwLd) - W)t2)Z™. (6.5.31)

Выполняя комплексное фурье-преобразование по t2 и корректируя соответствующим образом фазу по ш2, получаем [см. выражение (6.5.5)]

SA(ti, (O2) = 2[arsi(o2) - W„(<u2)]cos(o)?>r1)exp(-AgVOZ^i,

Ssit1, (O2) = 2\arsi(o2) - i^(w2)]sin(w(ueV1)exp(-A(^f1)Z^. (6.5.32)

Выделяя лишь вещественные части этих двух сигналов, мы можем исключить дисперсионные члены drs(u2) следующим образом. Комбинируя эти две вещественные части, определяем новый комплексный сигнал

ScCi, <y2) = -Re{SA(/b (O2)) +^Re{5B(f1, (O2)) =

= ?rj(w2)exp{(-iwW-AW)f1)Z^. (6.5.33)

Комплексное преобразование по h и последующая фазовая коррекция относительно (j)1 приводят к спектру

Sc((Oi, (O2) = arsi(o2)k(w1) - wm(w1)jz^vu. (6.5.34)

Вещественная компонента этого спектра дает необходимый 2М-пик чистого поглощения. Следует подчеркнуть, что все четыре квадранта частотной 2М-области в этом случае содержат различную информацию, т. е. не являются простым отражением относительно осей координат. На рис. 6.5.9 показано применение данного метода в 2М NOE-спектроскопии [6.28]. При условии что процессы переноса симметричны (Rrsut = Rrstu), описанный метод может быть использован в любых экспериментах с переносом когерентности. 6.5. Формы пиков двумерных спектров

391

6.5.4. Спектры абсолютных значений

Чтобы избежать необходимости выполнять фазовую коррекцию, можно представлять 2М-спектры в моде абсолютного значения (это квадратный корень из спектра мощности)

|S| (O)11 (O2) = {[Re{S(o)b (V2))]2 + [Im(5(ft)b «w2)}J2}*. (6.5.35) Подстановка выражений (6.5.4) и (6.5.5) дает функцию формы пика |S| (O)1, (O2) = |Sram(0, 0)| X

х [(AO)Le')2 + (А?>)2]* ¦ [(A(Oif)2 + (AWff ¦ (6-5"36)

Из рис. 6.5.9 видно, что 2М-спектр в моде абсолютного значения имеет гораздо худшее разрешение, чем в моде чистого поглощения. Сигнал в моде абсолютного значения вдоль гребней уменьшается до половины высоты при AWrs' = V3X?" или Лиш = V3XJS>. Если ширины линий по обоим направлениям равны, то вдоль диагональных направлений двукратное уменьшение сигнала происходит при ДсоЙ' = ±Дс4и = ±Х, т. е. по радиусу на расстоянии V2X от центра пика. Сопоставление этих значений с аналогичными параметрами сигналов в моде чистого поглощения, представленными в разд. 6.5.1, объясняет различие в разрешении. Наиболее резко уменьшение амплитуды |S|(coi, со2) происходит вдоль косых сечений, а параллельно обеим частотным осям имеются гребни. Это иллюстрируется рис. 6.5.14 в разд. 6.5.6.2. При интерференции двух близко расположенных резонансов этот «звездообразный эффект» [6.22] может ввести в заблуждение, поскольку суперпозицию двух ортогональных гребней нетрудно принять за имеющий смысл кросс-пик.

Из-за нелинейности, присущей представлению в моде абсолютного значения, необходимо соблюдать осторожность в случае интерференции близко расположенных резонансов. В частности, если спектры содержат близко расположенные пики с противоположными фазами, что часто бывает в экспериментах с переносом когерентности, то представление в моде абсолютного значения может ввести в заблуждение. Пример этого приведен на рис. 6.5.10: сечения спектра в фазочувствительной моде образуют шесть. фазовых линий (два синфазных триплета с противоположными знаками) поглощения. Четыре внутренние линии образуют направленные вверх и вниз тесно расположенные структуры, напоминающие линии дисперсии. В спектре абсолютных значений (рис. 6.5.10, о) внутренние четыре линии представлены только двумя пиками [6.29]. а

6,5

7,0

з" 7,5

8,0

Рис. 6.S.9. Сравнение 2М-спектров в 2М-моде чистого поглощения (о) и в моде абсолютного значения (б). Ясно видны преимущества представлення спектров в чистой моде, которое позволяет получить высокое разрешение. В этих 2М NOE-спектрах изображена только «ароматическая» часть спектра основного панкреатического ингибитора трипсина. Оба спектра получены с использованием одних и тех же данных и одинаковой гауссовой фильтрации. JThhhh уровня соответствуют 0,15; 0,3; 0,6; 1; 2,5; 5 и 10% максимального пнка. (Из работы [6.28].) 6.5. Формы пиков двумерных спектров
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed