ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
6.5.2. Неоднородное уширение и интерференция соседних пиков в смешанной моде
Появление пиков в смешанной моде не только мешает разрешению, поскольку крылья дисперсионных компонент спадают как Дсо ~а не Дсо ~ 2, но и приводит к сложным интерференционным эффектам.
Рассмотрим суперпозицию в 2М-спектре двух сигналов, разнесенных по координатам на ДЇ2і и AQ2 (рис. 6.5.2). Если расстояние между пиками сравнимо с ширинами \(е) и \(d), то дисперсионные части пиков будут интерферировать. Форма этой интерференции зависит от относительного положения этих пиков и определяется отношением AQiZAQ2. Если это отношение положительно, то отрицательные объемные компоненты этих двух сигналов частично гасят компоненты поглощения, что ведет к уменьшению амплитуды сигнала (интерференция со взаимным гашением). При отрицательном отношении AQiZAQ2 положительные компоненты дисперсии усиливают сигналы поглощения (рис. 6.5.2,а). В этом случае, очевидно, получаем асимметричное удлинение гребней, в то время как при положительном ДО ,/ДО2 удлинение равномерно по всем направлениям.
Необходимо подчеркнуть, что интерференции со взаимным гашением можно избежать, если получать 2М-пики чистого поглощения одним из методов, описанных в разд. 6.5.3. Отметим, что представление пиков в моде абсолютного значения не гарантирует от эффектов гашения.
Эффекты интерференции могут проявиться в любом сложном спектре. Особенно серьезные следствия они дают в том случае, когда неоднородное уширение приводит к размазыванию сигналов вдоль «гребня» в частотной 2М-области. Такая ситуация встречается в порошковых спектрах твердых тел и при неоднородных стаци- 376
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
а
Рис. 6.5.2. а — суперпозиция пары пиков, каждый из которых представлен в смешанной моде: иа иижием квадранте координаты резонансных пиков смещены вдоль положительной диагонали Afl1 = Д?2 = 4Xi = 4Х2 (т. е. смещение равно удвоенной полной ширине линии иа половине высоты); из-за наложения отрицательных дисперсионных компонент и положительных компонент поглощения это дает интерференцию с ослаблением. На верхнем квадранте пики смещены вдоль отрицательной диагонали (ДЯі = - ДЙ2 = 4Xi = 4Хг), что дает интерференцию с взаимным усилением; б — суперпозиция двух смещенных иа ДЯі = ДЯ?. = 4Xi = 4X2 пиков чистого поглощения. Показаны линии уровня, соответствующие 22, 16, 10, 4 и -4 процентам максимальной высоты изолированного пика. Отрицательные линии обозначены пунктиром.
онарных магнитных полях. Аналогичная ситуация возникает и в гомоядерной /-спектроскопии, когда плохо разрешенные дальние взаимодействия дают уширение линии с ДП1/ДП2 = +1, что ведет к чрезмерно большим потерям в амплитуде (см. разд. 7.2).
Параметр ДО1/ДО2, существенный для формы пика в присутствии неоднородного уширения, зависит от порядка когерентности в периоды эволюции и регистрации [6.23]. Удобно определить от-
Рис. 6.5.3. Неоднородное уширение в 2М-спектрах. a — суперпозиция лореицевых пиков, каждый из которых представлен в смешанной моде, в случае параметра ДЙ1/до2 = к ± 1, что соответствует одноквантовой корреляционной 2М-спектроско-пии. Неоднородная ширина спроецированной иа ось оъ огибающей в 10 раз превы- \
шает ширину на половине высоты для однородно уширенного пика. Отметим на верхнем квадранте интерференцию с усилением («TV-пик» или «эхо-сигнал») и интерференцию с ослаблением на нижнем квадранте («Р-пик» или «антиэхо-сигнап»). б— суперпозиция 2М-пиков чистого поглощения с теми же, как и на рис. а, параметрами. Линии уровня на рис. а и б соответствуют 38, 29, 21, 14, 7 и -7% максимальной высоты пика на рис. б. Отрицательные линии указаны штриховыми контурами; в — суперпозиция пиков в смешанной моде при значеннях ДЯ1/ДЯ2 = K= ±2, которые соответствуют двухквантовой спектроскопии; ширина спроецированной на ось оя огибающей такая же, как и на рис. а; г — суперпозиция 2М-пиков, представленных в моде чистого поглощения, с к = ±2, как на рис. в. Линии на рис. виг соответствуют 29, 22, 16, 10, 5 н - 5% максимальной высоты пика на рис. г. На рис. в максимум в верхнем квадранте в 3,7 раза выше, чем в нижнем квадранте. 378
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
ношение
где р0> является (взятым со знаком; порядком когерентности в интервале времени t\ (т. е. плюс или минус р-квантовая, в том числе плюс или минус одноквантовая), р(2) = - 1 характеризует одноквантовую когерентность, которую наблюдают в период регистрации [см. (6.3.2)],а 7(1) и у(2) — гиромагнитные отношения ядер, которые переносят когерентность в периоды соответственно эволюции и регистрации.
На рис. 6.5.3 представлены примеры неоднородно уширенных 2М-спектров. Очевидно, что при jc > 0 пики в смешанной моде будут интерферировать, взаимно ослабляя друг друга, а при к < О, т. е. если 7(1)/?(1) и у (2)р(2) имеют противоположные знаки, эффектов гашения можно избежать.
Это иллюстрирует рис. 6.5.4. В изображенном на нем гетероя-дерном корреляционном 2М-спектре, полученном переносом коге-
Рис. 6.5.4. Неоднородное уширение в гетероядериых корреляционных 2М-спектрах, полученных переносом когерентности от 1H на 31P (пути pi = ± 1, ps = 0 -»pi = О, Ps= -1) в AX системе фосфорной кислоты D2(HPO3) (7Нр « 600 Гц). (Из работы [6.14].) 6.5. Формы пиков двумерных спектров
