ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Каждый отдельно взятый путь переноса когерентности всегда дает сигнал вида (6.5.1). Опуская множитель s„,„(0,0), получаем
s(f,, Г2) = exp{-i(wLeV1 + <offr2))exp{-Affr1 - Affr2). (6.5.16)
Ясно, что эволюция в период h дает фазовую модуляцию сигнала с фазой — cniuti, и если пренебречь ослаблением за счет поперечной релаксации, то амплитуда сигнала не будет зависеть от fi. Такой тип сигнала часто встречается в 2М-экспериментах по разделению взаимодействий, которые обсуждаются в гл. 7.
В других типах 2М-экспериментов сигнал модулируется по амплитуде, т. е. пропорционален синусу или косинусу угла прецессии:
s(ti, r2) = COS(Wffr1)eXPl-iwffr2}exp{-Affr1 - Affr2) (6.5.17) 382
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
или
s(tlr t2) = sin(wLeV1)exp{-iwLdV2}exp{-ALeV1 - AW*,}. (6.5.18)
Такие сигналы получаются, например, в использующих импульсную последовательность (ir/2) - h - (тг/2)х - t2 корреляционных 2М-экс-периментах (гл. 8). Поскольку в конце периода h ^-компонента намагниченности отдельно взятого спина преобразуется в продольную намагниченность, единственной наблюдаемой остается х-компонента, амплитуда которой будет промодулирована как функция времени tu Аналогичные ситуации встречаются в обменных 2М-экспериментах (гл. 9).
Поскольку сумма двух экспоненциальных функций вида (6.5.16) пропорциональна косинусному члену в выражении (6.5.17), амплитудную модуляцию можно представить себе как суперпозицию двух взятых с одинаковым весом путей переноса когерентности с частотами в период эволюции Ju и - JV- Действительно, комплексное фурье-преобразование выражения (6.5.17) дает симметричную пару пиков в смешанной моде в точках с частотными координатами («ь co2) = («fc>, «?>) и (<№)¦
Из амплитудно-модулированного временного сигнала можно получить 2М-спєктр в чистой моде, выполнив вещественное по ?1 и комплексное по t2 фурье-преобразования:
S((OltO)2)=I j s(fi, f2)cos(ft>1/i)exp(-ift>2f2) dfj dt2 (6.5.19)
J о Jo
или
J,-OO /*00
s(tu /2)sin(w1f1)exp(-ioj2f2) dfj d/2. (6.5.20)
о Jo
Определяемое выражением (6.5.19) косинусное преобразование косинусного амплитудно-модулированного сигнала (6.5.17) дает спектр
S(O)1, (O2) = Uatu(O)1) + atu(-ft>i)}{a„(<w2) - idrs((o2)}. (6.5.21)
2М-спектр полностью симметричен относительно ші = 0, так что далее мы ограничимся только положительными значениями wi. Вещественная часть сигнала дает 2М-пик чистого поглощения. Уничтожение дисперсионной компоненты пика в смешанной моде можно понять, если рассмотреть суперпозицию двух сигналов, как это объяснено на рис. 6.5.6.
В 2М-спектрах многих типов сигналы появляются парами, симметричными по частоте, но с неравными амплитудами. Такая ситуация является типичной для диагональных мультиплетов в 6.5. Формы пиков двумерных спектров
383
IU2
Wl tOj
в г
Рис. 6.5.6. Формы пиков, получаемые с помощью комплексного или вещественного фурье-преобразования амплитудно-модулированных сигналов относительно t\. а — комплексное преобразование косинус-модулированного сигнала [выражение (6.5.17)] дает пару симметрично расположенных на oii = пиков в смешанной моде с
одинаковыми знаками; б — косинусное преобразование, описываемое выражением (6.5.19), того же сигнала дает пик чистого поглощения, поскольку из-за «наложения» квадрантов с Bi < 0 на квадранты с wi > 0 дисперсионные компоненты (антисимметричные относительно wi = 0) взаимно уничтожаются; в — комплексное преобразование синус-модулированного сигнала [выражение (6.5.18)] дает пару пиков в смешанной моде с противоположными знаками; г — косинусное преобразование синус-модулированного сигнала дает пик чистой дисперсии (синусное преобразование будет давать 2М-пик чистого поглощения).
гомоядерных корреляционных спектрах, полученных при смешивающем импульсе ? 9і 7г/2, а также для большинства сигналов в многоквантовых спектрах при смешивающем импульсе ? jl ж/2. В этом случае после вещественного косинусного преобразования форма 2М-пика все еще будет представлять собой смесь мод поглощения и 384
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
дисперсии и может быть записана в виде [6.5] S(cou (O2) = +A a!u((ox)ars(co2) -~ В d,u{(ox)drs(m2) + + Cam(W1KXw2) + + ZMu(W1)flrj(W2), (6.5.22)
где коэффициенты отражают наличие суперпозиции двух путей переноса когерентности: один осуществляет перенос когерентности |0<и||/-><a|, а другой - |/и)</г| -* |л><5|. Когерентностям1* \т)<,п\ и |/)<ы| соответствуют частоты противоположного знака Wmn = -(Au- в выражении (6.5.22) коэффициенты А, В, С vi D зависят от комплексных амплитуд двух путей переноса:
A= % Re (Zrani + Zrsmn) t B= j Re{Z„ru — Zrsmn) ^ С = j Im{Z„ru + Zrsmn) f
D = IIrn(Zrslu-Zrsmn), (6.5.23)
причем комплексные амплитуды определяются выражением (6.2.116): _ +
Zrs ш — FsrRrs tu(POo):u ,
где (Pao)tu представляет собой фазу и амплитуду когерентности |0<и| в начале периода эволюции, Rrstu описывает комплексную амплитуду переноса когерентности, a Fsr является матричным элементом наблюдаемого оператора.
