ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
309—24 370
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
6.4.2. Гиперкомплексное двумерное фурье-преобразование
Рассмотренное выше комплексное 2М-фурье-преобразование имеет один существенный недостаток — его результатом является массив данных только с двумя независимыми компонентами Sr(«i, 0?) и Si(oJi, 0J2). Очевидно, для того чтобы иметь возможность раздельной подстройки фазы по двум частотным переменным, необходимо иметь четыре независимые компоненты сигнала. Это позволит независимо по обоим измерениям вычислять необходимые для подстройки фазы линейные комбинации вещественных и мнимых частей. Этому требованию удовлетворяет введение гиперкомплексного 2М-фурье-преобразования [6.64], основные принципы которого мы кратко изложим в данном разделе. В оставшейся части книги это преобразование нигде не используется.
Гиперкомплексное фурье-преобразование ставит в соответствие четырехкомпонентному сигналу во временнбй области 4s(/i, 6) че-тырехкомпонентный спектр 4S(oJl, 0J2). Определим две независимые мнимые единицы inj, соответствующие двум ортогональным осям:
Тогда гиперкомплексная функция во временном представлении запишется в виде
Vf1, f2) = 5rr(f1; t2) + LSriCf1, r2) + jsjr(rj, r2) + ijjjifo, r2). (6.4.38)
Вещественные и мнимые части по переменной Г2 (второй индекс в функции сигнала) измеряются при квадратурной регистрации в период времени г2. А выделение вещественной и мнимой частей по h получается в результате двух независимых экспериментов с различающимися по фазе одним и более РЧ-импульсами [как правило, фаза tf>nриг всей приготовительной последовательности сдвигается на величину А<р = х/(2|/?|), где р есть порядок когерентности, которая эволюционирует в период времени fi].
Таким образом, из двух взаимодополняющих экспериментов мы получаем четыре компоненты составного сигнала:
При этом гиперкомплексное фурье-преобразование можно записать
i2 = j2=-l.
(6.4.37)
квадратурная компонента sx : sTI(ti, h), квадратурная компонента Sy : sri(h, Г2),
квадратурная компонентам: Sjr(h, h), квадратурная компонента^: Sji^i, h). 6.4. Двумерное фурье-преобразование
371
в виде
4S(O)1, CO2) = &{4s(tu t2)} = ^1WMf1, t2)) =
= J dfx exp(-jo)i/j) J d.t2exp(-icD2t2)4s(t1, t2) (6.4.39)
вместе с соответствующим обратным преобразованием. В частотном представлении сигнал 4S(O)b о>2) является также гиперкомплексной функцией с четырьмя компонентами:
4S(O)1, со2) = Srr(O)1, со2) + JSri(O)1, со2) + jSjr(o)!, со2) +
+ PSji(O)1, со2). (6.4.40)
По аналогии с выражениями (6.4.6)—(6.4.11) гиперкомплексное фурье-преобразование в выражении (6.4.39) можно записать как вещественные косинусное и синусное фурье-преобразования вещественных компонент srr, Sn, Sjr и Sji:
Srr(O)1, со2) = +&cc{srr) + ^csK) + + SFs(Sii),
Sri(O)1, CO2) = -^(S11) + ^cc{sri} - ^jJ + ^frjih
Sjr(O)1, CO2) = -Psc(S11) - 3F*{sti} + &™{s)r) + ^isii),
Sji(O)1, co2) = +!PsKr) - ^{sri} - ^cs(Sjr) + ^«{Sji}- (6.4.41)
Теперь мы имеем в своем распоряжении две назависимые фазовые переменные, соответствующие мнимым единицам j и і. Это позволяет осуществлять независимую подстройку фазы по двум частотным осям путем использования линейных комбинаций всех четырех компонент функции 4S(O)I, 0)2).
Гиперкомплексное фурье-преобразование следует рассматривать как общее математическое понятие, в котором учет независимости двух фурье-преобразований по U и t2 достигается с помощью компактного, но содержательного математического аппарата. Его применение позволяет избежать присущую комплексному 2М-фурье-преобразованию суперпозицию частей этих двух преобразований: вещественной с вещественной и мнимой с мнимой. Однако можно избежать гиперкомплексного преобразования,, если эксперименты со сдвигом фазы, необходимые для получения четырех компонент в выражении (6.4.38), рассматривать как часть фазового цикла и если пути переноса когерентности разделяются относительно фазы посредством дискретного фурье-анализа так, как это показано в выражениях (6.3.13) и (6.3.25). 372
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
6.5. Формы пиков двумерных спектров
Каждому пути переноса когерентности во временном представлении соответствует сигнал, который в общем виде можно записать как [см. выражение (6.2.106)]
t2) = srscu(О, 0)exp{(-i?oLe) - AL^fJexpU-ift^1 - №)t2}; (6.5.1)
здесь tu f2 > 0, а комплексная амплитуда srstu(0, 0) = Zrstu определяется выражением (6.2.11).
Выполнив в соответствии с выражением (6.4.1) комплексное 2М-фурье-преобразование этого сигнала, получаем комплексный 2М-спектр лоренцевой формы:
S(O)1, (O2) = SrslM 0) iAft)(i+ Я(е)' (6-5'2)
С частотными переменными (используя соотношения «S? = -
= Wi-W^ и Ao)W = o)2-o)W, (6.5.3)
которые соответствуют расстройкам относительно центра резонанса. Это аналогично выражению (4.2.19) для 1М-спектра.
Выделяя в выражении (6.5.2) компоненты, соответствующие поглощению и дисперсии, мы имеем
S(O)1, (O2) = s„IU(0, ОЖДоО - idfu(<Wi)][a„(to2) - idrs((o2)] =
= srslu(0, 0){[atu(co})ars(co2) - d^cojd^coj] + (6.5.4а)
