ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Oitl, t2 = 0) = Ro(I1)R'1 (6.2.13)
и элемент матрицы переноса когерентности равен просто произведению двух элементов матрицы вращения:
Rrsiu = RnRus1 = RnRsu- (6.2.14)
В 2М-экспериментах, ^имеющих дело с обменными процессами (гл. 9) супероператор R представляет последовательность двух РЧ-импульсов, разделенных расширенным периодом смешивания, и не всегда может быть представлен унитарным преобразованием.
В редких случаях, когда гамильтонианы Wi^ и не коммутируют, для описания процесса смешивания необходимо ввести новый собственный базис. Это можно учесть, вводя в рассмотрение модифицированное определение [6.5]
ЭЛемеНТОВ Rrstu.
6.2.2. Разложение оператора плотности
по операторам отдельных переходов
Для представления когерентности вместо явной записи матричных элементов можно использовать эквивалентное обозначение через однопереходные операторы. Например, когерентность, соответствующую собственным состояниям [Zt> и Iи), можно представить как оператор |0<м|. В зависимости от значений магнитных квантовых чисел Mt и Mu этому оператору ставится в соответствие один из однопереходных операторов /+ (tu) или I которые определяются выражениями (2.1.131):
ЮН = /+(Ш) , м, > ми,
|0(w| = /-("° , М,<Ми. (6.2.15)
(Для нульквантовых переходов можно брать любой из этих операторов.) При t = и оператор |0<? представляет собой поляризационный оператор собственного состояния I О, определяемый выражением (2.1.115). 352
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
Оператор плотности a(t) можно разложить по операторам
|*><и|:
= S^IOH. (6.2.16)
tu
где коэффициенты atu являются матричными элементами а в базисе (|Z>, juj,...). Это дает возможность проследить за эволюцией отдельных компонент когерентности в ходе 2М-эксперимента.
Когерентность |0<и|, созданная в приготовительный период и имеющая начальную комплексную амплитуду am(t\ = 0), в период эволюции развивается под действием гамильтониана JrZitK Тогда коэффициент при !z)<w| равен
Oai(U) = o,u(ti =0)ехр{(-іа»й>-AS?)/,}, (6.2.17)
где частота определяется выражением (6.2.7), а скорость
релаксации — выражением (6.2.8). На стадии смешивания часть когерентности |/><и| преобразуется в когерентность |r)<s| с коэффициентом brstu'
I2 = O) = RrstuOtu(Il). (6.2.18)
В период регистрации Z2 эта когерентность |r)<s| эволюционирует под действием гамильтониана ,//xdK При этом коэффициент при |r><j| запишется в виде
b„Jti, h) = exp{(-iw<?> - A<?>)z2}/?ra(u X
X ехр{(-ішЙ> - А^))/і}а(и(/і = 0). (6.2.19) Таким образом соответствующая часть оператора плотности определяется выражением
O(^f2) = XX Wi,'2)И<*1 (6.2.20)
rs tu
и комплексный наблюдаемый сигнал равен
S+(ZbZ2) = TrlF+O-(ZbZ2)). (6.2.21)
Используя разложение
F+ = S^+IsXH- (6.2.22)
Sr
получаем в итоге следующее выражение для комплексного сигнала:
^+Ci- '2) = S S KbrsUtu t2) =
rs tu
= SS exp{(-i©?> - AW)t2}Zrslu X
rs tu
X exp{(-itoLe) - Agfy1) (6.2.23) 6.3. Пути переноса когерентности
353
с комплексной амплитудой
Zrslu = FtrRnaio,u{h = 0), (6.2.24)
что согласуется с выражениями (6.2.10а) и (6.2.11а).
В случае слабо связанных спиновых систем имеется возможность выбора между различными наборами базисных операторов, которые обсуждались в разд. 2.1.5—2.1.9. Так, например, для системы двух спинов Il = Il= 1/2, нумеруя собственные состояния в соответствии с рис. 4.4.2 и используя выражения (2.1.134), получаем следующие операторы:
/f = |l><3| + |2><4|,
/Г = |3><1| + |4><2| (6.2.25)
которые представляют собой «мультиплетные когерентности» и включают в себя обе компоненты дублета, связанного со спином 1\. Соответствующие декартовы операторы определяются супер-пешш™ іц = И|ВД + |2><4Мз)(1| + |4К2|},
'»-^{|1><3| + !2><4| - |3><1| - |4><2|}. (6.2.26)
Использование различных наборов базисных операторов бывает часто полезным для анализа свободной прецессии, переноса когерентности и фазовых циклов.
6.3. Пути переноса когерентности
Чтобы лучше понять, что происходит с когерентностью в ходе импульсного эксперимента, полезно проследить, как она проходит через различные порядки когерентности [6.8, 6.9]. Такой подход позволяет выработать единую точку зрения на много- и однокван-товые эксперименты.
В ЯМР в сильных полях каждое собственное состояние |/> гамильтониана характеризуется магнитным квантовым числом Mt, а каждой когерентности |0<гг| ставится в соответствие «порядок когерентности» ptu = M1 - Mu- При свободной прецессии как Mt, так и ptu являются «хорошими» квантовыми числами. Это обусловлено тем, что в случае сильных полей гамильтониан имеет вращательную симметрию и собственное состояние IО преобразуется по неприводимому представлению Mt одномерной группы вращений. Как следствие, когерентность |/><м| преобразуется по представлению Ptu = M,- Ми.
309—23 354
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
Каждому переходу между собственными состояниями ставятся в соответствие две когерентности |0<«| и \u)(t\ с противоположными по знаку порядками ptu и put. Различать эти величины на первый взгляд может показаться искусственным. Однако ниже мы увидим, что это имеет важное значение для конструирования экспериментов, в которых в данный момент времени эксперимента отфильтровывается путь с определенным знаком порядка р,и и отбрасываются вклады в сигнал, обусловленные «зеркальным» путем, проходящим через порядок — Ptu-
