ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
2М-фурье-преобразование, играющее ключевую роль в 2М-спектро-скопии, является прямым обобщением одномерного фурье-преобразования, рассматриваемого в разд. 4.1.2 [6.15, 6.16].6.4. Двумерное фурье-преобразование
363
P= 5 4 3 2 1 О -1 -2 -3 -4 -5
Рис. 6.3.4. Ветвление путей, которые сохраняются после фильтрации в гипотетическом эксперименте с двумя пропагаторамн Ui н U2 в системе с lpmaJ = 5. Для выбора Дрі =+2 фазы циклически меняются с параметром Ni = 4(рі = кіж/2), а для выбора Ap2 = -3 с параметром N2 = 3(<рг = кг2jt/3). Заметим, что в наблюдаемую (р = — 1)-квантовую когерентность дает вклад только одни путь.
Комплексное 2М-фурье-преобразование сигнала s(h, /2) определяется выражением
S(O)1, (O2) = (/„ t2)} = t2)) =
/•ex ,-ex
= I dfj exp(-ift)1r1) j dr2exp(-ia)2r2)s(ri, r2), (6.4.1)
а обратное преобразование запишется в виде
S(tu t2) = &~l{S{o>u «2)} = (O2)} =
= -^J (Ia)1 expOtujfj) J da)2exp(ia)2r2)'S(a)1, a>2). (6.4.2)
Таким образом, 2М-фурье-преобразование можно рассматривать как два последовательных одномерных фурье-преобразования.
Если в период Z2 регистрация осуществлялась с помощью квадратурного детектора, то во временной области сигнал 5(/1, I2) будет, вообще говоря, комплексной функцией:
5(/1, t2) = Re{5(/1, /2)} + і Іш{5(/і, /2)} =
= ^(/1,/2) + ^,(/1,/2).
(6.4.3)
А получаемый с помощью комплексного 2М-фурье-преобразования 2М-спектр S(u> 1, (Ji2) является комплексной функцией даже в том364
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
случае, когда во временном представлении сигнал вещественный:
S(O)1, (O2) = ReIS(O)1, о)2)} + і ImIS(O)1, о)2)} =
= Sr(O)1, (O2) + і Si(O)1, (O2). (6.4.4)
При конкретных расчетах часто удобно записывать комплексные фурье-интегралы как вещественные преобразования вещественных функций, входящих в комплексный сигнал во временной области:
S(O)1, (O2) = (F^ - i^'X^2' - i^2)){Sr(r1; t2) + u,(fl> Г2)}.(6.4.5)
Тогда вещественная и мнимая части спектра определяются выражениями
Sr(O)1, (O2) = Fcc(S1) - ^ss(Sr) + ^cs(Si) + ^?}, (6.4.6)
Si(O)1, (O2) = -&cs{Sr) - ^sc(Sr) + Fcc(Si) - ^5?}, (6.4.7) где введены следующие обозначения:
Fcc(St) = F^F^is^, t2)} =
/•00 foo
= I (Ir1COSO)1^ I Clr2COSCO2^ sj(ti, t2), (6.4.8)
J — OO J — OO
= F^F?\st(h, Г2)} = <•00 <*00 = I Clr1 cos (о і ti I dr2sin (02t2 sr(tu t2), (6.4.9)
J — OO J — OO
Fsc(St) = F^F^(st(h, t2)} =
/•00 fOC
= I Clr1 sin Co1T1 I dr2coso)2r2 sT(tu r2), (6.4.10)
J — 00 J — 00
= F^F?\st(h, ti)} =
<¦00 pOC
= Clr1 sin CO111 dr2 sin a>2t2 st(tu r2). (6.4.11)
J — 00 J — 00
6.4.1. Свойства комплексного 2М-фурье-преобразования 6.4.1.1. Векторные обозначения
Если применять как во временной, так и в частотной области векторные обозначения и вектор-строку отмечать волнистой линией:
t=[?], 0 = (0),,0),), (6.4.12)
то 2М-фурье-преобразования можно записать в компактном виде6.4. Двумерное фурье-преобразование
365
5(o)= [ dtexp(-iot)s(t) (6.4.13)
J — OO
и
1 Г
s(t) = -—2 I dee exp(iwt) S(<5). (6.4.14)
Аналогичные выражения можно получить для частотного вектора f = (2/(2т):
S(f)=| dt ехр(—і2яй) s(t) (6.4.15)
J — OO
и
/•00
s(t)= dfexp(i2jrft)S(f). (6.4.16)
J — 00
Выражения (6.4.15) и (6.4.16) применимы к фурье-преобразованиям произвольных размерностей.
6.4.1.2. Теорема подобия
В данной теореме утверждается, что преобразование переменных в одном представлении будет иметь следствием соответствующее преобразование в другом представлении. Если, например, две функции s(t) и S(u) связаны фурье-преобразованием (что отмечается символом ++), а матрица А является матрицей преобразования временных переменных, то применение этого преобразования к исходным функциям дает новую пару функций, связанных фурье-преобразованием:
s'(0 = s(At) *+5'(в) = j-jT S(<5A_1), (6.4.17)
где \А\ является детерминантом матрицы А. Эта теорема справедлива для произвольных линейных преобразований и для любых размерностей.
Рассмотрим частный случай ортогонального преобразования А во временной области
t' = At, причем = 1 и А"1 = A. (6.4.18)
Тогда сразу находим, что
ы' = й>А-1 (6.4.19)
и™ О)' = Aw. (6.4.20)
Следовательно, ортогональное преобразование переменных в одном366
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
h ш2
Рис. 6.4.1. Теорема подобия для комплексного 2М фурье-преобразовання. Вращение функции в одном представлении эквивалентно такому же вращению ее фурье-образа в другом представлении.
представлении влечет за собой такое же ортогональное преобразование переменных в другом представлении, что показано на рис. 6.4.1. Это свойство дает удобный способ вычисления фурье-преобразования функций во вращающихся системах координат. Оно также делает возможным часто используемое в 2М-спектроскопии (см. разд. 6.6.1) вычисление эффектов преобразования сдвига в каком-либо представлении.
6.4.1.3. Теорема о свертке
Одномерная теорема о свертке легко обобщается на два измерения: «i(t)**s2(t)«Si(o)-4(o) (6.4.21)