ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Если эксперимент состоит из серии п пропагаторов Uh U2,..., Un, которые означают п импульсов или составных вращений, то каждый путь переноса когерентности можно однозначно определить
Таблица 6.3.1. Фазовый цикл для выбора пути р = 0 +1 -» — 1 («EXORCYCLE»)
-f. - (0)и - h
Vi = о Vi = O <г,оп°е = 0
0 ж/2 H
0 H 0
0 Зт/2 H
ЛРі = любое ДP2 = -2 360
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
вектором
Ap= {Дрь Ap2, ..., Apn). (6.3.18)
Поскольку все пути должны начинаться с р = 0 и заканчиваться наблюдаемой величиной с р = -1 (см, уравнение (6.3.2)], сумма компонент этого вектора Др фиксированна и равна
EAp1 = -I. (6.3.19)
1=1
Следовательно, если п - 1 значений Ар, определяются п — 1 незави-
-Sr—-
0 -<- (, -^-тт —О- h —
_1 _N........_N
+1
-1
+ 2 +1
X—V < ? \
Рис. 6.3.2. Пути переноса когерентности для различных экспериментов с тремя последовательными импульсами, а — обменная 2М-спектроскопия (гл. 9); б — эстафетная корреляционная 2М-спектроскопия (разд. 8.3.4); в — двухквантовая 2М-спектро-скопия (разд. 8.4); г — корреляционная 2М-спектроскопня с двухквантовой фильтрацией (разд. 8.3.3). Эти эксперименты различаются типом приращения интервалов н выбором путей переноса когерентности. Если допустимо представление пиков в смешанной моде или в моде абсолютного значения (см. разд. 6.5), то достаточно использовать пути, обозначенные сплошными линиями. Для получения спектров в чистой моде (например, в 2М-моде чистого поглощения) необходимым условием является также и сохранение «зеркальных» путей, обозначенных штриховыми линиями (разд. 6.5.3). (Из работы [6.9].) 6.3. Пути переноса когерентности
361
симыми фазовыми циклами, то полный вектор Др и, следовательно, полный путь определяется однозначно. Однако на практике может оказаться целесообразным использование независимых фазовых циклов с целью выделения желаемых значений Арі для всех п этапов переноса когерентности. Это связано с тем, что сдвиги фазы РЧ-поля, необходимые для выбора пути переноса, часто подвержены систематическим ошибкам.
РЧ-фазы п пропагаторов по аналогии с уравнением (6.3.18) можно также записать в векторной форме
<Р = (фі. ф2. • • • - Фп}- (6.3.20)
Обобщив уравнение (6.3.9), получим суммарную фазу компоненты когерентности, которую она приобретает при эволюции по определенному вектором Др пути:
а(Ар, <р) = а(Др, <р = 0)ехр{-іДр • <р} =
= о(\р, <р = 0)ехр{-і(Др!фі + Ap2Cp2 + • • • + ApnCpn)).
(6.3.21)
Этот фазовый сдвиг приобретает когерентность с р = - 1, которая и наблюдается в период регистрации. Следовательно, соответствующий вклад в сигнал во временной' области будет являться функцией пути переноса Др и вектора фазы <р\
я(Др, <р, t) = 5(Др, <р = О, 0ехр{-іДр • <р}. (6.3.22)
Полный сигнал вновь получается суммированием по всем возможным путям переноса:
*(<Р, 0 = 2 «(Ар, <Р, 0- (6.3.23)
Др
Чтобы разделить эти пути, необходимо независимо циклически менять фазы пропагаторов
Cpl = kt2.nl Ni, ... ,срп = k„2n/N„ , (6.3.24)
где к = 0, 1, ..., Ni - 1; ...; кп = 0, 1, ..., Nn - 1. Общее число необходимых экспериментов равно N = Ni • N2...Nn. Правило суммы, определяемое выражением (6.3.19), позволяет избежать циклического изменения фазы для одного из пропагаторов.
Для выбора желаемого пути, характеризуемого вектором Др, нужно сделать дискретное л-мерное фурье-преобразование сигналов, которое является прямым обобщением формулы (6.3.13):
j AT1-I N2-1 N„-1
O = Tri 2---2 *(<Р, 0ехр{іДр • <Р}. (6.3.25)
jyI Ai=O *2=0 к„=0 362
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
П_П
Ф^
Фг
Фз ф onoP= - S
І
ФЧД
Рис. 6.3.3. Схематическое представление параметров, которые существенны в процедурах выбора пути: РЧ-фазы <рі, <рг, ..., Vn пропагаторов Ui, Uz, ¦ ¦¦, Un и фазы опорного напряжения приемника ^onop = -Ар-^> = — Х/Др/<р,-. (Из работы [6.9].)
Взвешенную линейную комбинацию можно получить, воспользовавшись одним из трех методов, описанных в разд. 6.3.1. В данном случае удобно осуществлять сдвиг фазы опорного канала приемника на величину _
(6.3.26)
„опор
= -Ap • <р = -X APiVi-
На рис. 6.3.3 для гипотетического эксперимента с путем р = O-* + 3-+ — A-* — 1 схематически показаны параметры, которые являются существенными при таком подходе.
Правила отбора, обусловленные каждым пропагатором Ui, определяются числом значений фазы Ni. Поэтому имеется множество путей переноса, которые удовлетворяют этим требованиям и после фильтрации дают
Ap= {AP^n1Nu Ap2±n2N2, ... , Ap„±nnNn), (6.3.27)
где rti = О, 1, 2, ..., п2 = 0, 1, 2, ..., ..., Пп = 0, 1, 2, .... На рис. 6.3.4 показано результирующее ветвление выбранных путей. Максимальный порядок когерентности ограничен (I/»max і < К в системах с К спинами 1/2), а эффективность переноса когерентности в высшие порядки часто очень незначительная. Все это приводит к тому, что с помощью фазового цикла с относительно малым числом фаз Ni путь можно выбрать однозначно.
6.4. Двумерное фурье-преобразование
