Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 115

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 252 >> Следующая


3. 2М-эксперименты во временной области. Сигнал s(h, Ц) измеряют как функцию двух независимых временных переменных, определяемых соответствующим разбиением временной оси на интервалы, и затем с помощью двумерного фурье-преобразования находят 2М-спектр S(ал, O2) в частотном представлении. В большинстве экспериментов, обсуждаемых в данной монографии, сигнал S^t1, t2) получают из серии экспериментов, в которых сигнал свободной индукции регистрируют как функцию ґг, а интервал t\ дискретно меняют как параметр.

4. Стохастическое возбуждение. В стохастической 2М-спектро-скопии применяют иной в отношении разбиения временной оси на интервалы подход. Исследуемую систему подвергают воздействию стационарного случайного входного процесса x(t) и вычисляют кор- 344

Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия

реляционную функцию отклика y(t) с произведением двух запаздывающих функций g\(x(t - Гі)) и g2(x(t - /2)), определяемых входным процёссом x(t). Для систем, инвариантных относительно времени, корреляционная функция

c(t{, h) = (y(t)g,(x(t - t,))g2(x(t - h))) (6.1.1)

зависит от двух независимых временных переменных ti и t2. Этот подход в принципе можно распространить на произвольные размерности и с его помощью получать практически такой же объем информации, как и с помощью импульсной 2М-спектроскопии, хотя и менее прямым путем. Более подробное обсуждение стохастической многомерной спектроскопии читатель найдет в работах [6.6] и [6.7].

В данной главе мы будем иметь дело в основном с 2М-экспери-ментами во временном представлении, где сигнал 5(/1, t2) получается разбиением временной оси на интервалы. В общем случае, как показано на рис. 6.1.2, мы различаем четыре интервала: приготовительный период Tp, время эволюции t\, период смешивания тт и период регистрации t2\ следовательно, сигнал во временном представлении правильнее записать как s(rp, tu rm, t2). Для некоторых целей может потребоваться введение еще большего числа временных параметров.

Эти четыре основных интервала мы подробно рассмотрим в разд. 6.2. Отметим лишь здесь их основные свойства:

1. Приготовительный период. В течении приготовительного периода Tp в спиновой системе создается когерентное неравновесное состояние, которое будет эволюционировать в последующие периоды. В простейших экспериментах приготовительный период состоит из единственного импульса. Этот период, однако, может состоять и из более сложных импульсных последовательностей, которые осуществляют перенос поляризации, возбуждение многокван-





в)



^Kdl

Приготовление

Эволюция

Смешивание

Регистрация

Рис. 6.1.2. Основная схема 2М-спектроскопии во временной области с четырьмя различными интервалами, в результате применения которой получается сигнал s(rp, tu 7"m> h) во временной области. Соответствующие преобразования позволяют получить различные эффективные гамильтонианы в каждом интервале. 6.1. Основные принципы

345

товой когерентности и увеличение поляризации ядер с низкой чувствительностью. Приготовительный период обычно имеет фиксированную длительность Tp для всей данной серии 2М-экспериментов.

2. Период эволюции. Во время периода эволюции спиновая система свободно развивается под действием гамильтониана который может быть модифицирован развязкой, вращением образца или периодической импульсной последовательностью. В период эволюции могут также дополнительно применяться апериодические возмущения, например рефокусировка 7г-импульсом. Эволюция системы за время t\ определяет частоты вдоль оси ал. Для получения информации о зависимости состояния спиновой системы от t\ необходимо провести серию экспериментов с систематическим приращением t\ на данную величину.

3. Период смешивания. Во всех экспериментах по переносу когерентности или поляризации формирование периода смешивания играет важную роль в повышении информативности спектров. Период смешивания может состоять из одного и более импульсов, разделенных интервалами, и имеет, как правило, фиксированную длительность, хотя некоторые эксперименты могут иметь переменное время смешивания тт. Процесс смешивания преобразует одно-, много- или нульквантовую когерентность в наблюдаемую поперечную намагниченность, часто через промежуточные стадии с учетом продольной поляризации или многоквантовой когерентности. Результирующий перенос когерентности или поляризации, вызванный процессом смешивания, определенным образом характеризует исследуемую систему. Во многих случаях 2М-спектр можно считать визуальным представлением путей переноса когерентности в процессе смешивания.

4. Период регистрации. Во время периода регистрации поперечную намагниченность измеряют как функцию времени h. В это время спиновая система развивается под действием гамильтониана

который может быть модифицирован теми же средствами, что и гамильтониан Ж*^.

Нетрудно представить себе случаи, когда необходимы дополнительные временные интервалы. В зависимости от того, какие эффекты исследуются, некоторые из этих интервалов могут оставаться постоянными во время всего эксперимента. Бывают, однако, ситуации, когда необходимо варьировать независимо три и более параметра. В этих случаях фурье-преобразование дает трехмерный и даже большей размерности спектр. На практике для получения более простых форм таких спектров применяют 346
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed