ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
одновременное варьирование двух и более временных параметров. Если, например, тт = х'ь то в частотной области величина
= coi/x содержит информацию об эволюции системы в двух различных интервалах t\ и гт. Такие двумерные «проекции» ЗМ-спект-ров получают и обрабатывают точно так же, как и 2М-спектры. Однако их информативность в принципе может быть выше (см. разд. 9.6).
Отличительной чертой 2М-спектроскопии является запись сигналов только в период регистрации. Поведение в период эволюции исследуется косвенно посредством фазовой или амплитудной модуляции начальных условий, которые формируются к моменту fc = 0. Эта модуляция достигается систематическим изменением t\ от эксперимента к эксперименту.
В гл. 7—9 мы приняли следующую классификацию 2М-экспери-ментов по трем группам:
1. Эксперименты, предназначенные для разделения различных взаимодействий (например, сдвиги и спин-спиновые взаимодействия) в ортогональных частотных координатах с целью разрешения 1М-спектров посредством разнесения перекрывающихся резонансов во втором измерении. Эти эксперименты предполагают наличие средств для модификации эффективного гамильтониана таким образом, чтобы спектры в периоды эволюции и регистрации (определяемые Ж*^ и соответственно) содержали различную информацию (гл. 7).
2. Эксперименты, предназначенные для установления корреляции переходов связанных спинов посредством переноса поперечной намагниченности или многоквантовой когерентности с одного перехода на другой в ходе соответствующим образом организованного процесса смешивания (гл. 8).
3. Третий класс 2М-экспериментов во временной области касается изучения динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, переходные эффекты Оверхаузера и спиновая диффузия в твердых телах (гл. 9).
6.2. Формальная теория двумерной спектроскопии
Прежде чем дать детальное представление о процессах преобразования когерентных состояний спиновой системы в 2М-эксперимен-тах с точки зрения формализма путей переноса когерентности, рассмотрим вначале строгое описание, основанное на применении теории матрицы плотности [6.5]. В самом общем виде 2М-экспери- 6.2. Формальная теория двумерной спектроскопии
347
мент можно представить как серию радиочастотных импульсов Pi... Pn, которые разделяют п периодов свободной прецессии, каждый длительностью Tk и с гамильтонианом Один или, возможно, несколько этих периодов при необходимости могут рассматриваться как единый период эволюции с временной переменной ti. Период после последнего РЧ-импульса является периодом регистрации с временной переменной Ґ2- Это схематически показано на рис. 6.2.1. Каждый из гамильтонианов может быть или исходным гамильтонианом, или же гамильтонианом, который модифицирован приложением непрерывного РЧ-поля (как в случае развязки) или импульсной последовательности. При действии импульсной последовательности необходимо рассматривать средний гамильтониан, который может потребовать в некоторых случаях стробоскопического наблюдения или дискретного изменения Тк.
В целях компактности записи мы будем применять в данной части обозначения через супероператоры, которые рассматривались в разд. 2.1.4. Эволюция в пределах интервала Tk между импульсами дается уравнением для матрицы плотности (2.1.34):
<7(0 = -1[&к\ а(0] - Г«МО - <#>} =
= + Г«}а(0 + (6.2.1)
Супероператор Г<к) учитывает процессы релаксации и, если они есть, процессы химического обмена. В некоторых случаях Г(к) может зависеть от внешних параметров, поэтому введен индекс (к). Решение уравнения (6.2.1) имеет вид
O(Tk) = exp{-(i+ Г«)гЛ[а(г„ = 0) - <#>] + <#>. (6.2.2)
Преобразование, задаваемое РЧ-импульсом Pk, может быть представлено как действие супероператора Д:
о( тк = 0) = Рко(тк-Х) = PkO(Tk^1)P:1. (6.2.3)
п п п п п _
P1 P2 P3 Pn 1 Pn
Рис. 6.2.1. Разбиение временной оси в случае импульсного эксперимента общего вида с двумя и более измерениями. Каждому интервалу свободной прецессии т* между двумя РЧ-импульсами Pk и Pk +1 ставится в соответствие гамильтониан Ж (к). 348
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
Комбинация выражений (6.2.2) и (6.2.3) полностью описывает временную эволюцию в ходе 2М-эксперимента.
Необходимо заметить, что появление в (6.2.2) членов ohk} обусловлено релаксацией к равновесному состоянию во время свободной прецессии. Эти члены дают вклады в а(тк), которые не зависят от эволюции в предшествующие периоды прецессии. Каждый такой вклад можно рассматривать как результат укороченного эксперимента, начинающегося с импульса Pk + і. В результирующем спектре эти члены обычно приводят к нежелательным эффектам, которые не характеризуют импульсную последовательность в целом. Они часто проявляются в форме так называемых аксиальных пиков, которые располагаются на оси сог при сої = 0. В тщательно спланированном эксперименте эти члены подавляются подходящими фазовыми циклами (см. разд. 6.3). Поэтому мы будем опускать члены 0(ік) (исключая, конечно, самый первый член оо, который описывает начальное состояние перед импульсом Pi). Необходимо, однако, помнить, что вопрос об устранении влияния на эксперимент этих членов должен быть тщательно продуман при формировании импульсной последовательности.
