Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 127

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 121 122 123 124 125 126 < 127 > 128 129 130 131 132 133 .. 252 >> Следующая


379

рентности от 1H на 31P (см. разд. 8.3), имеются два типа сигналов с к= ± Y(1H)Zy(31P) = ±2,5. Двумерный спектр абсолютного значения, приведенный на рис. 6.5.4, содержит две части, каждая из которых состоит из четырех сигналов и занимает в частотной области квадрат со стороной 2іг/рн- Для сигналов с к = -2,5, (верхняя половина рисунка) имеет место интерференции с усилением, в то время как для другого набора сигналов (jc= +2,5, нижняя половина рисунка) происходит интерференция с ослаблением.

Улучшение разрешения при к < О можно объяснить сменой направления зеемановской прецессии: расфазировка в период эволюции, вызванная неоднородным уширением, компенсируется рефоку-сировкой в период регистрации, приводящей к формированию эха переноса когерентности [6.24],

Эхо-эффекты переноса когерентности можно понять, если рассмотреть огибающую сигналов во временной 2М-области. Поскольку неоднородная расфазировка за период эволюции полностью компенсируется в течение периода регистрации рефокусировкой в момент времейи [см. также уравнение (5.4.15)]

уауп

ti = - W W и = -«и (6.5.12)

огибающая сигнала во временной области будет иметь характерный «гребень» максимума амплитуды, вытянутый вдоль направления, которое имеет относительно координатных осей наклон

^=-к, (6.5.13)

Ara

ортогональный направлению огибающей вытянутой формы в частотной области. Гребень во временной 2М-области (ti, h > 0) имеет место только при отрицательном к, т. е. если 7(1)р(1) и -у(2У2> имеют противоположные знаки. В этом случае функция огибающей сигнала принимает вид (к < 0)

SeU1, t2) = se(0,0)exp(-A(%)exp(-A(%)exp{-A+ \t2 + Jrt1I), (6.5.14)

где неоднородное уширение частотных компонент записано как дополнительное лоренцево уширение X+ = 1/7У". Компоненты с положительным к не дают рефокусировку во временной области, поэтому для них огибающая функция имеет простую двухэкспонен-циальную форму (к > 0)

se(tu t2) = se(0, 0)ехр{-(А(е) + jcA+)f]}exp{-(A(d) + A+)f2}- (6.5.15)

На рис. 6.5.5 показаны типичные при неоднородных магнитных по- 380

Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия

лях функции огибающих сигналов. Их форма обусловливает максимальную чувствительность, которую можно получить в 2М-спєкт-рах (см. разд. 6.8).

В гомоядерной одноквантовой корреляционной 2М-спектроско-пии компоненты с к > 0, которые соответствуют пути переноса когерентности р = 0~* -1-+ -1, называются «антиэхо» [6.25] или «Р-сигналами» из-за положительности к [6.12]. Компоненты с к < 0, соответствующие р-*0~* + 1 -> -1, иногда называют «сигналами эхо» или «N-сигналами» из-за отрицательности к. Для выбора какого-либо одного семейства сигналов можно использовать циклирование фазы. Для получения 2М-пика в моде чистого поглощения в процессе фильтрации необходимо оставить оба пути, как это показано в разд. 6.5.3.

Неоднородные ширины линий, обусловленные анизотропными взаимодействиями, также ведут к интерференционным явлениям в 2М-спектрах поликристаллических порошков или аморфных материалов (см. разд. 7.3). Этих нежелательных явлений можно избежать, если получить 2М-пики в моде чистого поглощения.

6.5.3. Методы получения двумерных пиков чистого поглощения

В целях повышения разрешения и устранения эффектов гашения желательно подавлять дисперсионные компоненты пиков в смешанной

Рис. 6.5.5. Типичные для неоднородных статических полей огибающие сигнала во временнбй области, а — компоненты сигнала без рефокусировки (к > 0) с экспоненциально спадающими по обеим временным координатам огибающим [выражение (6.5.15)]; б—компоненты сигнала с к = -2 (соответствующие гомоядерной двухквантовой спектроскопии с путем переноса когерентности р = 0~* + 2 --> -1), которые дают эхо переноса когерентности и, следовательно, гребень во временнбй области с наклоном At2ZArs = 2 относительно осей координат [выражение (6.5.14)]. 6.5. Формы пиков двумерных спектров

381

моде. В данном разделе мы обсудим три различных подхода для получения спектров в чистой моде (т. е. с 2М-пиками чистого поглощения или чистой дисперсии):

1) вещественное (косинусное) фурье-преобразование по t\\

2) проведение дополнительного эксперимента с обращением времени;

3) сочетание двух экспериментов с квадратурной регистрацией.

Три указанных подхода применимы в 2М-экспериментах различных типов. Следует заметить, что в некоторых экспериментах ни один из этих подходов не может быть использован. Это, например, корреляционная 2М-/-спектроскопия (разд. 7.2), а также случай диагональных пиков в корреляционной спектроскопии при РЧ-импульсах с ? ^ 7г/2. В таких случаях целесообразно использовать возможности существующих методов обработки сигналов:

4) псевдоэхо-фильтрация (разд. 6.5.6.3);

> 5) нахождение местоположения пиков и вычитание дисперсионной компоненты при помощи компьютера {6.32].

6.5.3.1. Вещественное фурье-преобразование по h

Для определения условий, которые необходимы для получения спектров в чистой моде, полезно различать амплитудную модуляцию и фазовую модуляцию [6.22]. Эти понятия в данном случае относятся к зависимости сигнала s(t\, h) от T1, которая особенно отчетливо видна после 1М-фурье-преобразования относительно /2: в зависимости от типа 2М-эксперимента спектр s(ti, w2) может оказаться промодулированным как функция от ti либо по амплитуде, либо по фазе. Ниже мы увидим, что спектры в чистой моде могут быть получены только при амплитудной модуляции [6.21, 6.22].
Предыдущая << 1 .. 121 122 123 124 125 126 < 127 > 128 129 130 131 132 133 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed