ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
357
довательно, изменение порядка Да под действием пропагатора со сдвигом фазы Ui(<pi) скажется на соответствующем вкладе в сигнал во временной области:
SiApil (pi, t)=s(Aph (Pi = 0, ?)ехр{—(6.3.10)
Полный сигнал представляет собой сумму вкладов всех путей:
S(<P» O = X s(Ap„ (pi, 0 =
Ар,
= X s(Aph (pi = 0, 0ехр{-іДр,ф,}. (6.3.11)
Ар,
Чтобы ограничить обусловленный Ui перенос когерентности только определенным изменением Apt порядка когерентности, можно провести Ni экспериментов с систематическим приращением РЧ-фазы іpi пропагатора:
(Pi = IciInZNi, Zti = O1 !,...,Ni-I. (6.3.12)
Из (6.3.11) видно, что каждый из Ni наблюдаемых в период регистрации сигналов s(<pi, t) представляет собой смесь составляющих с различными Арі. Выделение отдельных компонент можно осуществить с помощью дискретного фурье-анализа относительно фазы [6.10]: ^
s(Aph 0 = 77 X s(<Pi> t)exp{iAPi(Pi). (6.3.13)
Эта линейная комбинация сигналов с весами позволяет выделить вклады, обусловленные когерентностью, у которой под действием пропагатора Ui порядок изменяется на Api. Однако такая процедура не дает однозначно только один путь: серия Ni экспериментов выделяет целый ряд значений
Др|выдел) = Др|желаем) ± „Nj( п = 0, 1, 2, .... (6.3.14)
Здесь мы сталкиваемся с эффектом наложения в частотной области при фурье-анализе, который является следствием теоремы о выборке [см. уравнение (4.1.40)]. Очевидно, что для однозначного выделения Ар, из набора возможных значений величина Ni должна быть достаточно велика, а приращение фазы А<р = IirZNi должно быть соответственно мало.
Для многих приложений 2М-спектроскопии бывает необходимым выделение двух значений Api одновременно. В разд. 6.5.3 мы увидим, что это является необходимым условием для получения 2М-спектров в моде чистого поглощения. С этой точки зрения от-358
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
меченный выше эффект наложения в Др-пространстве может сыграть положительную роль [6.9].
Для ясного понимания этого эффекта полезно составить список всех возможных изменений порядка когерентности, отмечая при этом желаемое значение Ар, жирным шрифтом, а те значения Др„ которые должны быть «заблокированы», заключать в скобки. Рассмотрим, например, «Др-список», соответствующий выделению пути р = 0 + 1 —> — 1 в гомоядерной корреляционной 2М-спектроскопии (см. рис. 6.3.1, а). Чтобы выбрать
AP2 =----3, -2, (-1), (0), 1, 2, 3, ... , (6.3.15)
достаточно циклически менять фазу смешивающего импульса. Эта запись означает, что значения Api = -3, + 1, + 2, + 3,... несущественны в данном случае: хотя такие процессы переноса когерентности могут иметь место, они не влияют на результат эксперимента. Требованиям, определенным в выражении (6.3.15), удовлетворяет трехфазный цикл с фазами <р2 = 0°, 120°, 240°(N2 = 3, <рг = к22ir/3), который в результате дает
Ap2= •¦-(-3),-2,(-1),(0), 1,(2),(3),... . (6.3.16а)
При невозможности использования 120°-ных фазовых сдвигов тем же требованиям отбора можно удовлетворить, если выбрать N2 = 4, т. е. <р2 = 0°, 90°, 180°, 270°,
Ap2= • ¦ -(-3), -2, (-1), (0), (1), 2,(3)..... (6.3.166)
В этом случае можно говорить о «сверхограничении», поскольку подавление Ap = +1 не является необходимым для поставленных целей.
Взвешивание сигналов в выражении (6.3.13), что является ключевым моментом в процедуре отбора, может быть реализовано на практике по одной из следующих методик.
1. Умножение записанных комплексных сигналов на комплексные фазовые множители ехр{іДдо,-}. Это соответствует фазовой коррекции, осуществляемой в памяти компьютера.
2. Сдвиг фазы у всех импульсов в последовательности на величину ф = Аріфі с последующим сложением сигналов без умножения на весовой множитель.
3. Сдвиг фазы опорного канала приемника на величину
Vonop=-Apm. (6.3.17)
[Если наблюдаемый оператор в выражении (6.3.2) вместо F' опре-6.3. Пути переноса когерентности
359
делен как F+, то необходимо использовать фазовый сдвиг противоположного знака и все пути заканчивать на уровне р = +1.]
Для определенности рассмотрим вновь выбор пути р = 0 -» -»+ 1 -» -Ib гомоядерной корреляционной 2М-спектроскопии (см. рис. 6.3.1, а). Требование отбора, содержащееся в (6.3.15), будет выполнено, если циклически менять фазу смешивающего импульса по ^V2 = 4 позициям с <р2 = кгж/2, кг = 0, 1,2, 3. Одновременно сдвигается и опорная фаза приемника (ропор = - Ap2 <рг = + 2<рг = + кг ж, что равнозначно чередованию сложения и вычитания, как показано в табл. 6.3.1.
Этот цикл эквивалентен последовательности «Exorcycle»
[6.11] и используется в спин-эхо корреляционной спектроскопии
[6.12] и гетероядерной корреляционной спектроскопии [6.13, 6.14]. Поскольку при его использовании не сохраняется показанный на рис. 6.3.1, а «зеркальный» путь, он не пригоден для получения правильной формы 2М-пиков чистого поглощения (см. разд. 6.5.3).
6.3.2. Многократный перенос
Во многих экспериментах перенос когерентности осуществляется в несколько этапов, как показано на рис. 6.3.2. Очевидно, что сама по себе импульсная последовательность не характеризует полностью эксперимент: важно еще указать, какие именно временные параметры мы изменяем от эксперимента к эксперименту и какие пути переноса фильтруются.