ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Можно показать [6.26], что при переносе многоквантовой когерентности |/><и| нечетных порядков р (включая одноквантовую когерентность) в наблюдаемую намагниченность множитель переноса когерентности Rrstu является вещественной величиной, а при переносе от четных порядков р множитель Rrstu мнимый. Соответствующим выбором РЧ-фазы приготовительного пропагатора член (Pao)tu, который определяет начальную фазу, можно сделать вещественным или мнимым. Таким образом, за исключением случая многоквантовых спектров с сигналами, обусловленными как четны-
11 В некоторых применениях 2М-спектроскопии, как, например, гетероядерная ./-спектроскопия с развязкой в период регистрации, два сигнала с противоположными частотами обусловлены когерентностями между различными парами состояний
I О (и I и I т) (л I , тогда как в корреляционной и многоквантовой 2М-спектроско-пии симметричные сигналы соответствуют развитию когерентностей I О (и I и |и><?| в период эволюции. 6.5. Формы пиков двумерных спектров
385
ми, так и нечетными порядками, все множители Zrs tu можно сделать вещественными (следовательно, C = D = O). Затем при условии, что два множителя переноса имеют одинаковые амплитуды и знаки (В = 0), посредством косинусного преобразования можно получить 2М-пики чистого поглощения, как показано на рис. 6.5.6, б.
В гл. 8 мы столкнемся с примерами, когда пики в смешанной моде неизбежны, как, например, в корреляционных 2М-спектрах сильно связанных систем (см. разд. 8.2.4). В смешанной моде также получаются диагональные пики в корреляционных 2М-спектрах слабо связанных систем при смешивающем импульсе ? ^ ж/2. Pac-
Рис. 6.5.7. Физическое происхождение сигналов, появляющихся симметрично на частотах wi = ы(°и' и wi = wS? = -wi? в 2М-спектрах, полученных комплексным фурье-преобразованием относительно 11 (вверху слева). В корреляционных и многоквантовых 2М-спектрах пик в смешанной моде, показанный на верхнем квадранте, обусловлен процессом переноса когерентности 1?><и1 -> Іг><5І, интенсивность которого пропорциональна RnRisi, а пик в смешанной моде на нижнем квадранте обусловлен процессом переноса 1и></1 IrXsI, интенсивность которого пропорциональна RmRll' [выражение (6.5.24)]. В 2М-спектрах, полученных с помощью вещественного (косинусного) преобразования (внизу слева), имеется только один 2М-пик, который в общем случае состоит из смеси мод дисперсии и поглощения, что определяется выражениями (6.5.24) и (6.5.22). Для когерентности 1?><и1 стрелки направлены от вектора состояния бра (и I к вектору состояния кет 1/>.
309—25 386
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
смотрим два процесса, показанные на рис. 6.5.7. Если в (6.5.23) коэффициенты записаны через матричные элементы смешивающего оператора, определенные в (6.2.14), то
Смысл отдельных множителей в этом выражении ясен из рис. 6.5.7.
Результирующие формы пиков в смешанной моде можно классифицировать, введя фазу ф, определяемую выражением
Наиболее часто встречаются следующие ситуации:
1) ф = 0: 2М-мода чистого положительного поглощения;
2) ф = 7г/2: 2М-мода чистой отрицательной дисперсии;
3) ф = ж/А: смешанная мода, описываемая выражением (6.5.10), называемая также пиком с «твист-формой»;
4) ф = 37г/4: смешанная мода пика с «твист-формой» в противоположной фазе.
ИЗ рис. 6.5.7 видно, что благодаря условию Put = Prs = -1 для пути |и></| |r)<s| порядок когерентности сохраняется, тогда как для зеркального пути порядок меняется с ptu = + 1 на prs = - 1 (пересекающиеся стрелки). Этот вопрос необходимо тщательно продумать при конструировании фазовых циклов, предназначенных для выбора путей переноса когерентности. При получении пиков в чистой моде существенным в процессе фильтрации является отбор двух «зеркальных» путей с порядками в период эволюции, равными р и р' = -р (см. рис. 6.3.2). На практике этого можно добиться, если циклически менять фазу смешивающего пропагатора с шагом Д<р = Іж/N при N = 2р. Для случая традиционной (одноквантовой) корреляционной спектроскопии это сводится к простому чередованию фазы смешивающего импульса (<рт = 0, ж) и сложению сигналов [6.9].
Для всех кросс-пиков (т. е. когда когерентности |0<и| и |r><s| относятся к разным спинам) в корреляционной 2М-спектроскопии слабо связанных спиновых систем амплитуды зеркальных путей оказываются одинаковыми независимо от угла ? смешивающего импульса, тогда как для диагональных мультиплетов (т. е. когда когерентности j О < wj и |r)<s| соответствуют параллельным переходам) амплитуды одинаковы лишь при ? = ж/2 [6.5].
А = 1IFtiPo0),u{RrtRZsX + RruRZ1), В = \Ft(Pa0)tu{RnR-1 - RruR~v).
(6.5.24)
tg ф = В/А.
(6.5.25) _6.5. Формы пиков двумерных спектров_387
В многоквантовой спектроскопии для сигналов, соответствующих так называемой «удаленной связанности» (не непосредственная связь, т. е. когда |/"><a| и |f><"| соответствуют различным активным спинам), амплитуды зеркальных путей переноса когерентности одинаковы при любых ?, а при «непосредственной связанности» (т. е. когда много- и одноквантовые когерентности имеют общий активный спин) сигналы равны только в случае ? = іг/2 [6.26].
