ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
a
Рис. 6.5.13. Численное моделирование фазочувствнтельного 2М-пнка чистого поглощения, полученного фурье-преобразованнем экспоненциально спадающей огибающей (о), описываемой выражением (6.5.37),и гауссовой огнбоющей (б), опнсывамой выражением (6.5.41). Отметим звездообразную форму лоренцева сигнала н цилиндрическую симметрию гауссова сигнала. (Из работы [6.22].) 6.5. Формы пиков двумерных спектров_399
@
Рис. 6.5.14. Формы пнков в моде абсолютного значения, вычисленные в соответствии с выражением (6.5.35): а — огибающая сигнала с экспоненциальным затуханием по обоим измерениям [выражение (6.5.36)]; 6 — огибающая сигнала с гауссовым спадом по обоим измерениям (заметим, что в этом случае отсутствует цилиндрическая симметрия в противоположность представлению соответствующего фазочувствн-тельного пнка чистого поглощения, показанного на рнс. 6.5.13, б); в — огибающая сигнала, полученная методом гауссова псевдоэха, описанным в разд. 6.5.6.3. (Из работы [6.39].)
сигнал поглощения лоренцевой формы и соответствующий сигнал гауссовой формы, откуда ясно виден эффект, который дает лореиц-гауссово преобразование. Это преобразование имеет смысл, только если дисперсионные компоненты устранены каким-либо из способов, указанных в разд. 6.5.3.
Следует заметить, что лоренц-гауссово преобразование является в то же время одним из лучших методов повышения чувствительности [6.34—6.38]. Выбирая в выражении (6.5.40) «л и а2 достаточно малыми, 2М-пик при необходимости можно сужать по одной или двум осям. Однако при этом важно помнить, что разрешение может быть повышено лишь ценой потери чувствительности [6.34].
Необходимо подчеркнуть, что гауссовы сигналы имеют эллиптическую симметрию только для фазочувствительного спектра. Если абсолютная величина гауссова сигнала вычисляется в соответствии с выражением (6.5.35), то в форме пика снова возникает звездообразный эффект, как показано на рис. 6.5.14,6.
6.5.6.3. Преобразование типа псевдоэха
Вклады дисперсионных компонент в пик, представленный в смешанной моде, можно исключить, если сделать огибающую сигнала симметричной относительно центра интервала выборки во временной области, т. е. относительно h = ff™/2 и h = Ifax/!:
st(h) = St(Irx-I1),
Slit2)= s%tTx ~t2). (6.5.43)
Для того чтобы объяснить данный эффект, рассмотрим 1М-сигнал, 400
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
который определяется как для положительных, так и для отрицательных времен и имеет симметричную огибающую
Sc(Z) = se(-/). (6.5.44)
Такой сигнал в принципе можно получить, записывая возрастающую и спадающую части эха в предположении, что естественным спадом X= 1/72 можно пренебречь.
Если огибающая сигнала имеет экспоненциальную форму
se(t) = Se(O) ехр{—А И), (6.5.45)
то комплексное фурье-преобразование дает лоренцеву форму линии чистого поглощения:
S(o)) = se(t) ехр(-ішг) df =
J — OO
= 2,-(0)-^. (6.5.46)
А + о)
Поскольку синусное преобразование симметричной функции равно нулю, мнимая (дисперсионная) компонента обращается в нуль. Это также применимо к неэкспоненциальным огибающим и остается также справедливым для симметричного усечения сигнала во временной области при ограничении области интегрирования для фурье-преобразования интервалом - tmax/2 < t < tmax/2.
Реальный сигнал характеризуется, кроме огибающей, еще фазой <р и частотой прецессии изо'-
s(t) = se(O) ехр{-A |r|} exp{iftv} ехр{іф). (6.5.47)
Комплексное фурье-преобразование дает спектр
А.
A2 + (Aw)2
= 2se(0) а(ш) ехр{іф} , (6.5.48)
где о(ш) используется для обозначения- компоненты поглощения [выражение (4.2.19)], а Дш = ш - шо является расстройкой относительно центра резонанса.
Таким образом, в частном случае симметричной огибающей мы имеем
Re{S(ft))} = 2se(0) cos <р а(о)),
Im{S(<w)} = 2se(0) sin q> a(o)). (6.5.49)
S(a>) = 2se(0) .. exp{icp) =
Тогда, если исключить из рассмотрения перекрывающиеся линии, 6.5. Формы пиков двумерных спектров
401
лоренцев сигнал чистого поглощения получается вычислением квадратного корня из спектра мощности (т. е. вычислением абсолютного значения):
\S\ (со) = {[Re{S(a>)}]2 + [Im{S(co»]2}i =
= 2se(0) а{(о). (6.5.50)
Поскольку обычно эхо не используется, в большинстве приложений сигнал для t < 0 не определен. Однако определенную только для t > 0 огибающую сигнала можно преобразовать в огибающую так называемого «псевдоэха». Если считать, что записанная для интервала времени 0 < t < tmax исходная огибающая сигнала спадает экспоненциально:
se(0 = se(0)exp{-Af}, (6.5.51)
то лоренцева огибающая псевдоэха с шириной линии 2\f получается после умножения сигнала на весовую функцию
h(t) = ехр(+Аї}ехр{ - |t - ^тах| AJ, (6.5.52)
что дает модифицированную огибающую
s'Xt) = *е(0)ехр{ - If - I AJ. (6.5.53)
Учитывая частоту прецессии и начальную фазу, после фильтрации получаем
s(t) = *е(0)ехр{ -It- ^tmaxI AJexp{ia>0?}exp{i(p}. (6.5.54)
Подстановкой t = t' + tmax/2 можно сдвинуть начало координат во временной области, что дает выражение
