ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
= «е( 0)ехр{ - \f\ AJexp{io)0f'}exp{i((jci'+ ^0(ти)}, (6.5.55) которое, если не принимать во внимание зависящий от частоты фазовый множитель, совпадает с выражением (6.5.47). Комплексное фурье-преобразование в интервале - Гтах/2 < t' < Гшах/2 (эквивалентном интервалу 0 < t < fmax) приводит к спектру
S(o») = 2se(0) а(со) ехр{і(ф + іо)0Гах)}. (6.5.56)
Фазовый множитель можно исключить, если в соответствии с (6.5.50) вычислять абсолютное значение. Заметим, что для непре-крывающихся линий такая процедура'в отличие от рассмотренных в разд. 6.5.4 спектров абсолютных значений не ведет к ухудшению разрешения. Однако информация о знаке сигналов (что важно в 2М-экспериментах по переносу когерентности) теряется, поскольку все сигналы после такой обработки будут представлены только в моде положительного поглощения.
309—26 402
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
Для 2М-спектроскопии важную роль играет то обстоятельство, что исевдоэхо-фильтрация позволяет получать 2М-пики чистого поглощения даже тогда, когда ни один из описанных в разд. 6.5.3 методов неприменим. Так, например, лоренцев псевдоэхо 2М-фильтр для экспоненциально затухающих сигналов [выражение (6.5.37)] получается обобщением выражения (6.5.52) на два измерения:
ft('l,'2) = ftl(fl)-ft2('2), (6-5-57)
где
H1(C1) = «р{+AwMexpI - If1-^rxI
h2(t2) = ехр{+A(d)f2}exp{ -|f2- ^rxI 4d)}. Недостатком получаемых таким образом 2М-пиков поглощения является то, что они снова не имеют цилиндрической симметрии (рис. 6.5.13, а). Этого недостатка можно избежать, если использовать гауссов псевдоэхо-фильтр
H1(C1) = exp{+A^1}exp{-(f1 -ifma*)Ve))2/2},
fl2(f2) = exp{+A(d)f1}exp{-(f2-ifrx)2(a(.d))2/2}, (6.5.58)
который дает, как показано на рис. 6.5.13, б, формы пиков с цилиндрической или эллиптической симметрии.
Поскольку псевдоэхо-фильтры довольно сильно ослабляют сигнал при малых C1 и f2, чувствительность значительно уменьшается. Поэтому для получения 2М-пиков чистого поглощения в любом случае, когда это возможно, рекомендуется использовать одну из процедур, рассмотренных в разд. 6.5.3.
6.6. Способы преобразования 2М-спектров
Для упрощения анализа 2М-спектров иногда приходится изменять их представление либо путем преобразования матрицы данных в памяти компьютера, либо заменой метода получения данных. Некоторые из описанных в этом разделе способов изменения представления спектров используют теорему подобия фурье-преобразо-ваний, основанную на соотношении (6.4.17), которая связывает преобразование частотных переменных и соответствующее преобразование временных переменных. Другие методы используют свойства симметрии 2М-спектров. Более перспективные методы основываются на распознавании характерных структур пиков, что в конечном итоге позволит достигнуть полностью автоматизированной интерпретации 2М-спектров. 6.6. Способы преобразования двумерных спектров
403
6.6.1. Преобразование типа сдвига
В некоторых 2М-экспериментах получают спектры, пики которых не занимают всю имеющуюся частотную область. Такая ситуация показана на рис. 6.6.1: разность частот ш\и - w&P ограничена, вследствие чего все сигналы расположены внутри полосы вблизи диагонали, в то время как сами частоты и могут принимать произвольные значения. Такая ситуация является типичной для го-моядерных корреляционных спектров (разд. 8.3.1) при отсутствии взаимодействий между ядрами с большой разностью химических сдвигов. Зонную структуру имеют также 2М /-спектры, полученные с помощью импульсной последовательности 7г/2 - и - 7г - h (т. е. без периода рефокусировки [6.43]), и двухквантовые спектры двух-спиновых систем [6.9, 6.44]. В таких случаях есть способ уменьшения ширины спектра по переменной Wi, который позволяет избежать потери информации из-за эффектов наложения.
Эффекты наложения по переменной Wl в спектре проявляются в тех случаях, когда для временной переменной t\ нарушается теорема о выборке, т. е. когда резонансная частота больше частоты Найквиста wiN = -к/Ati, где Ati — приращение t\. Если осуществить комплексное фурье-преобразование относительно ?ь то наложение дает кажущуюся частоту
= (fi><? + OmoW) - (6.6.1)
Таким образом, кажущаяся частота в пределах интервала -wiN < < wfslica* < wiN получается вычитанием из величины 2win = І-к/Ati целое число раз. Пример наложения виден на рис. 6.5.4: часть вы-
а>2
Рис. 6.6.1. Зонная структура, характерная для некоторых типов 2М-спектров: поскольку наибольшая разность резонансных частот иі? - WrVt между которыми имеются кросс-пики, ограниченна, все сигналы оказываются сгруппированными в заштрихованной области. 404
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
тянутой неоднородно уширенной линии срезается на частоте Найк-виста ел = -сої4 и вновь появляется в нижней части спектра.
Устранение обсуждаемых эффектов методами коррекции наложения [6.12] возможно при условии, что полная ширина спектра по сої превышает ширину частотной полосы, показанной на рис. 6.6.1. В этом случае для получения скорректированного на наложение спектра S'(u{, сог) матрица экспериментальных данных S(сої, "г), хранящаяся в памяти компьютера, сдвигается таким образом, что диагональ поворачивается и принимает горизонтальное положение. Скорректированный и исходный спектры связаны соотношением
