ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
JL.
a
б
в 396
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
Повысить отношение сигнал/шум в проекции можно, если перед проецированием осуществить соответствующее взвешивание 2М-спектра.
6.5.6. Двумерная фильтрация
Из теоремы о свертке [выражение (6.4.22)] следует, что фильтрация в частотной 2М-области, осуществляемая посредством свертки с подходящей функцией фильтрации Н(ы\, ыг), эквивалентна умножению сигнала s(fi, h) во временной области на весовую функцию h(ti, h).
В 2М-спектроскопии стало общепринятым использование различных средств для повышения разрешения [6.43]. Повышение разрешения приобретает особую значимость в корреляционной 2М-спектроскопии, где мультиплеты, содержащие кросс-пики, появляются в противофазе по обеим размерностям и обращаются в нуль, если разрешение вдоль какой-либо оси недостаточно высоко. Во временной области соответствующие этим мультиплетам компоненты сигнала пропорциональны Sm(KJkih)Sm(KJkiti) (см. разд. 8.2.1). Следовательно, их вклад в амплитуду кросс-пика при малых ti и h незначителен. Поэтому целесообразно умножать временной сигнал s(fi, h) на такую весовую функцию h(ti, h), которая приводит к уменьшению относительного веса полученного сигнала при малых значениях h и fc.
Любую из описанных в разд. 4.1.3.2 функций, служащих для повышения разрешения, можно также применять и в двумерном случае. Наиболее широко используются колокообразные синусные функции [6.40—6.42], а также лоренц-гауссово преобразование [6.34, 6.38]. Иногда может оказаться необходимым использование по двум временным измерениям различных весовых функций. Понятно, что в общем случае весовая функция h(t\, t2) может не фактори-зоваться в произведение вида h(t\)h(t2).
В настоящем разделе мы сконцентрируем внимание на трех существенных для дальнейшего изложения аспектах 2М-фильтрации.
1. Повышение чувствительности. Для этого отношение сигнал/шум оптимизируется с помощью согласованной фильтрации [6.34—6.38].
2. Устранение звездообразного эффекта. Форму 2М-пика чистого поглощения цилиндрической или эллиптической симметрии можно получить посредством лоренц-гауссова преобразования [6.22, 6.34—6.37]. 6.5. Формы пиков двумерных спектров
397
3. Подавление дисперсионных компонент. 2М-пик в моде чистого поглощения можно также получить с помощью псевдоэхо-фильтрации [6.30, 6.31].
6.5.6.1. Согласованный фильтр
Для достижения наибольшего отношения сигнал/шум можно поступать точно так же, как это делается для оптимизации чувствительности в 1М-спектроскопии (разд. 4.3.1.4), а именно умножить временной сигнал на согласованную весовую функцию h(ti, t2), которая пропорциональна огибающей сигнала s(e)(h> h) (см. также разд. 6.8). Если пренебречь эхом переноса когерентности, то во многих случаях можно считать, что огибающую сигнала можно записать в виде произведения двух экспонент
SeCi, h) = se(0, 0)exp(-A(e)r1)exp(-A(d)r2). (6.5.37)
Следовательно, согласованную весовую функцию можно фактори-зовать:
h(tu t2) = exp(-A(eV1)exp(-A(dV2) =
= ^itOh2(I2). (6.5.38)
Умножение на весовую функцию можно, таким образом, выполнить в два последовательных этапа. Первое умножение делается перед первым фурье-преобразованием, а второе — перед вторым:
S'(tu t2)=s(tu t2)h2(t2),
s'(tuC02) = F^{s'(tut2)},
s"('l, (O2) =S'(tu <U2)/ll('l), S(O)1, (O2) = &(l\s"(tu (O2)). (6.5.39)
Однако во многих случаях огибающую сигнала и весовую функцию нельзя факторизовать. В этом случае весь временной двумерный сигнал перед 2М-фурье-преобразованием необходимо умножать на двумерную весовую функцию. Такая ситуация возникает, например, когда эхо переноса когерентности приводит к «гребням» в огибающей сигнала [выражение (6.5.14)], как показано на рис. 6.5.5,6.
Во всех случаях согласованная фильтрация приводит к ушире-нию линий по обеим частотным размерностям. Коэффициент уширения равен 2 для линии лоренцевой формы и V2 для гауссовой [6.34]. 398
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
6.5.6.2. Лоренц-гауссово преобразование
Из рис. 6.5.5, а видно, что определяемая выражением (6.5.37) огибающая, экспоненциально спадающая по обеим координатам во временной области, не имеет цилиндрической симметрии относительно начала координат /1 = /2 = 0. В частотной области соответствующая ей лоренцева форма 2М-пика чистого поглощения также не имеет цилиндрической симметрии и обнаруживает показанный на рис. 6.5.1,6 «звездообразный эффект». Устранить это часто нежелательное явление можно преобразованием экспоненциального спада в гауссову огибающую [6.22, 6.34J, что достигается посредством весовой функции
й(*„ /2) = exp(+A(e>/,)exp(+A(d>/2)exp(-a?/?/2)exp(-al/|/2). (6.5.40) Для огибающей, определяемой выражением (6.5.37), это дает
SeXt1, /2) = se(0,0)ехр(-a?/i/2)exp(-a|/2/2). (6.5.41) После 2М фурье-преобразования получаем гауссову форму линии
О*) =*е(0, 0)(^-)ехР(^)ехР(^) . (6.5.42)
При O1 = U2 линии уровня являются окружностями, а при неравных ширинах — эллипсами. На рис. 6.5.13 для сравнения показаны 2М-
