ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
393
Рис. 6.5.10. Сравнение моды абсолютного значення (о) н сеченнй моды поглощения (б) гетероядерного нульквантового корреляционного 2М-спектра фосфотрионина. Ясно видны типичные для моды абсолютного значення искажения плохо разрешенной мультиплетной структуры. (Из работы [6.29].)
6.5.5. Проекции 2М-спектров
Одномерные спектры, получаемые проецированием 2М-спектров вдоль какого-либо направления, часто содержат информацию, которую нельзя извлечь из традиционных 1М-спектров. Эти проекции определены выражениями (6.4.25), (6.4.30) и (6.4.31). Типичные примеры такого рода встречаются в следующих приложениях.
1. Многоквантовая спектроскопия. Если необходимо определить лишь части многоквантовой прецессии и формы линий, не обращая внимания на корреляцию с одноквантовым спектром, которая имеет место вдоль оси изг, то проекция 2М-спектра на ось Ui дает многоквантовый 1М-спектр. Такая проекция соответствует углу ф = 0, как в выражении (6.4.31). Соответствующие приложения более подробно рассматриваются в разд. 8.4.
2. Отфильтрованные одноквантовые спектры. Проекция (взвешенная) 2М-спектра на ось [Ф = ж/2, что соответствует выражению (6.4.30)], может привести к отфильтрованному 1М-спектру. Такая ситуация встречается в 1М-экспериментах с переносом когерентности (разд. 4.5), а также в 1М-экспериментах по многоквантовой фильтрации, например в методе INADEQUATE (разд. 8.4.2).
3. Гомоядерная J-спектроскопия. С помощью косой проекции [ф = 37г/4 в выражении (6.4.25)] можно получить 1М-спектр с полной развязкой гомоядерных взаимодействий. Проекции вдоль дру- 394
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
гих направлений позволяют построить спектры с масштабированными константами взаимодействия (разд. 7.2.1).
Особое внимание следует уделять возможному эффекту взаимопогашения положительных и отрицательных амплитуд 2М-спект-ров. Разные пути переноса когерентности могут давать в проекцию вклады различного знака. Например, в многоквантовой спектроскопии полная интегральная интенсивность сигнала 2М-спектра, как правило, равна нулю. Следовательно, проекция на ось дает нулевую интенсивность, если только это не проекция спектра абсолютных значений и в экспериментальной последовательности не используются никакие средства рефокусировки для преобразования противофазных мультиплетов 2М-спектров в синфазные сигналы перед проецированием.
Проекцию нулевой интенсивности может также давать пик в смешанной моде (6.5.10), который получается при комплексном фурье-преобразовании. Это нетрудно объяснить с помощью теоремы о связи сечения и проекции, рассматриваемой в разд. 6.4.1.5. Как показано на рис. 6.5.11, косая проекция, которая была бы полезной в гомоядерной 2М /-спектроскопии (см. разд. 7.2.1), соответствует углу ф = 37г/4 (135°) между осью o>i и направлением, на
Рис. 6.5.11. Косая проекция пика в смешанной моде (с «твист-формой»), который описывается выражением (6.5.10), осуществляемая интегрированием параллельно положительной диагонали [что соответствует углу ф = Зт/4 в (6.4.25)]. В соответствии с теоремой о связи сечения и проекция интеграл от отрицательных дисперсионных компонент в точности компенсируется интегралом от пространственных компонент поглощения. (Из работы [6.17].) 6.5. Формы пиков двумерных спектров
395
которое необходимо спроецировать спектр. В соответствии с выражением (6.4.27) такая проекция эквивалентна фурье-преобразованию косого сечения временной 2М-области вдоль оси, также составляющей угол 37г/4 с осью t\. Поскольку амплитуда сигнала при ti < О и Ґ2 < 0 равна нулю, это косое сечение обращается в нуль всюду, за исключением точки s(fi = 0, h = 0). В частотном представлении интеграл равен нулю из-за того, что отрицательные компоненты дисперсии и положительные компоненты поглощения полностью гасят друг друга, что можно ясно видеть на рис. 6.5.11.
Для предотвращения эффектов гашения в косых проекциях предложены следующие методы.
1. Проекция спектров в моде абсолютного значения [6.17, 6.46].
2. Устранение дисперсионной компоненты пика в смешанной моде посредством псевдоэхо-фильтрации [6.30, 6.31] (см. в разд. 6.5.6.3).
3. Вычитание дисперсионной компоненты после определения местоположения пиков с помощью итерационных компьютерных методов [6.32].
4. «Фронтальная проекция» (рис. 6.5.12). Такая проекция соответствует тени, которая получилась бы в результате освещения трехмерной модели спектра удаленным источником света [6.33]. Недостаток этого метода заключается в том, что в такой проекции интенсивности уже не связаны с числом соответствующих спинов. В частности, расщепления на мультиплеты и уширение линии в направлении проекции будут приводить к уменьшению интенсивности проекции.
Рис. 6.5.12. Фронтальные (теневые) проекции 2М-пиков в смешанной моде, форма которых дается выражением (6.5.10). а — проекция минимумов и максимумов на ось ал (ф = 0 на рис. 6.5.11); 6 — проекция минимумов и максимумов при угле ф = Зт/4 (который представляется целесообразным в гомоядерной 2М ./-спектроскопии); в — сравнение форм линий различных проекций при ф = Зт/4: внешняя кривая соответствует интегральной проекции спектра абсолютных значений ISI(wi, 0?), средняя кривая является фронтальной проекцией ISI(wi, шг), а внутренняя кривая— фронтальная проекция абсолютного значения пика (в смешанной моде) IRe(S(wi, 0?))!. (Из работы [6.33].)
