ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
S'((o[, (o2) = S(o)1, о)2),
где
(о[ = —Г-7 [(CO1 + x(x)2 + w?)mod(2?u5<) - ft>H. (6.6.2)
1 + \Х\
Соответствующий параметр сдвига х = - к [см. выражение (6.5.11)]. В гомоядерной одноквантовой спектроскопии в зависимости от выбора N или P пиков обычно принимают х = ± 1 • Пример этого преобразования показан на рис. 6.6.2. Если гомоядерный
(i>2 W11 . о ч \ \ \ \ ч 4 ч
ч ч \ ч і 4 U Ч ч ч
Ou . О ч
"О " О
" D О О
о
Рис. 6.6.2. Схематическое изображение 2М-спектров до и после коррекции на наложение. а — гомоядерный корреляционный 2М-спектр S(wi, иг), полученный с использованием импульсной последовательности т/2 - t\ - ir - ti, которая эквивалентна последовательности, применяемой в /-спектроскопии, но без фокусирующей задержки; сигналы соответствуют системе АХг; б — спектр S'(oi{, да), полученный из рис. а путем сдвига сигналов в соответствии с выражением (6.6.2) прн параметре X = 1; в — то же, что и на рис. а, но с меньшей частотой Найквиста и?, что ведет к циклическому смещению сигналов из низкочастотной области в высокочастотную из-за эффекта наложения частот; г — спектр с коррекцией иа наложение, полученный из рис. в с использованием выражения (6.6.2). 6.6. Способы преобразования двумерных спектров
405
/-спектр (разд. 7.2.1) получается с использованием последовательности 7г/2 - h — 7г - h (т. е. без периода рефокусировки), то сигналы группируются в узкой зоне вдоль отрицательной диагонали (рис. 6.6.2, а). После преобразования сигналов в соответствии с выражением (6.6.2) получим обычное представление 2М /-спектра, в котором сигналы расположены в полосе по обе стороны от со і = 0. Эта процедура применима только при условии, что 2coiN превышает ширину мультиплета с наибольшим расщеплением [6.43].
В зависимости от особенностей числового представления матрицы данных при выполнении преобразования, определяемого выражением (6.6.2), может понадобиться интерполяция. Этого можно избежать, если перед вычислением фурье-преобразования по ti преобразовать частотно-временную область s(ti, сог) в модифицированную матрицу S'(tu "г) [6.45]. Для получения пропорционального сог сдвига частоты по координате сої необходимо для каждой строки матрицы s(ti, сог) сделать линейную фазовую коррекцию вида
Вообще говоря, различные преобразования фазы в смешанной ча-стотно-временной области представляют собой удобную альтернативу непосредственному сдвигу сигналов в частотной 2М-области.
6.6.2. Регистрация с задержкой
В некоторых случаях, используя регистрацию с задержкой, можно осуществить «сдвиг» 2М-матрицы, аналогичный тому, который получается с помощью рассмотренных в разд. 6.6.1 способов.
При этом упоминавшийся выше эксперимент с применением последовательности 7г/2 - t\ — -к - h имеет своим аналогом хорошо известный в 2М /-спектроскопии эксперимент с последовательностью 7г/2 - t\/2 - 7г - ti/2 - h [6.46]. Аналогичная модификация го-моядерной корреляционной спектроскопии (COSY) ведет к спин-эхо корреляционной спектроскопии (SECSY) [6.12] с применением последовательности 7г/2 - ti/2 — ? — ti/2 — h- Регистрация с задержкой применима также в много квантовых экспериментах [6.9] и в гетеро-ядерной корреляционной спектроскопии [6.14].
В общем случае задержку начала периода регистрации на интервал времени х{і (X > 0) можно интерпретировать по-другому, если переопределить период эволюции, включив в него часть интервала после периода смешивания
рКорр _
- Х^ь
(6.6.3)
= (1 +*)'!•
(6.6.4) 406
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
В результирующем спектре пики появятся тогда на частотах ы{:
®і=Гі-(® 1+Xto2)- (6.6.5)
1 +X
Между методами коррекции на наложение и регистрации с задержкой имеется важное отличие, что можно заметить из рис. 6.6.3. Пути р = 0 -» — 1 -» -1 [«Р-пики» с параметром к > 0 в выражении 6.5.11] и р = 0-* +1-» -1 [«N-пики», к: < 0] в традиционных корреляционных экспериментах без зедержки дают симметричные относительно ел = 0 сигналы. Тогда после вещественного косинусного фурье-преобразования получим пики в чистой моде (разд. 6.5.3.1), а последующая коррекция на наложение дает (сдвинутые) пики в чистой моде.
В противоположность этому в экспериментах с задержкой регистрации пути с к = ± 1 дают несимметричные сигналы (рис. 6.6.3, б). По этой причине с помощью косинусного фурье-преобра-
Рис. 6.6.3. Применение регистрации с задержкой в гомоядерной корреляционной спектроскопии, а — для последовательности т/2 - ti - ? - h(COSY). P- и N-пики, соответствующие путям переноса когерентности р = 0-> -1 -» -1 и jO = 0—¦ -ні—» —1 в слабо связанной двухспиновой системе, обозначены соответственно точками и светлыми кружками. Спектры в чистой моде могут быть получены при помощи косинусного преобразования относительно t\-, б—при использовании последовательности т/2 - t\/2 -/3- t\/2 - h (SECSY) все сигналы сдвигаются иа величину и{ = (иі + ац)/2 и более не образуют симметричные пары. Указанные точками сигналы обычно подавляются циклированием фазы и остаются только сигналы, обозначенные светлыми кружками. Отметим, что по разности между химическими сдвигами уменьшаются в 2 раза, в то время как мультиплетиые расщепления остаются теми же. 6.6. Способы преобразования двумерных спектров
