Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
[С] = у {[А^о-Ь[А,1о-|-К1 + /(1А,],-(А^о-Ь/С!)- +4К1 [а,],} > >у{[А1]о+[А2]0 + К1 + [А2]о-[А1]о+/<.}=[А2]о-!-/<, ,
что бессмысленно, так как концентрация комплекса не может превосходить концентрацию какого-либо из исходных веществ.
Если одна из частиц, например А2, находится в большом избытке по сравнению с другой, или ее концентрация поддерживается постоянной (например, А2 есть Н+ и реакция проводится при постоянном рН), то [А,] = [А2]„ и (У.Ю4) с помощью (V. 102) приводится к виду
ЦА,)„-[В]-[С]) [А,]а
|СГ~ ~Ки
т. е.
([А,]о-[В])[А2]о [А,]0-[В]
[С] =
^1 + [А2]0 H-/Ci/[A2]o
и кинетическое уравнение для В принимает вид d [В] А,
di -l+KJlbk11^-1*11 (V-,06)
Следовательно,
[B] = [A1]0(l-e_*Ka*').
где
*"-=т+щад- . <v107)
Естественно, что использование квазиравновесного приближения приводит к определенной потере информации о кинетических параметрах процесса, поскольку и (V.105) и (V.106) содержат только параметры k2 и К\ и не содержат раздельно констант скорости kx, k_x. Тем самым из данных по кинетике накопления продукта реакции нельзя получить никаких сведений о константах скорости ассоциации Аг и Аг и диссоциации С.
Квазистационарное приближение
(метод квазнстациоиарных концентраций
В химии часто приходится сталкиваться с реакциями, в которых промежуточные частицы обладают столь высокой реакционной способностью, что не могут накапливаться в системе в концентрациях, соизмеримых с концентрациями исходных веществ и продуктов реакции.
Такими процессами являются практически все каталитические процессы и все процессы, протекающие с участием промежуточных свободных радикалов. В ряде случаев высокой реакционной способностью обладают промежуточные валентно-насыщенные частицы — молекулы или ионы.
282
• Важной особенностью процессов, идущих с участием активных промежуточных частиц, является установление в системе за малый промежуток времени (промежуток времени, в течение которого относительное изменение концентрации исходных веществ невелико) режима, при котором разность скоростей образования (v+) и скоростей расходования (v~) промежуточных частиц становится малой по сравнению с самими скоростями.
Если бы удалось поддерживать концентрацию исходных частиц постоянной, то в пределе установилось бы равенство скорости образования и скорости расходования каждой из промежуточных частиц, т. е! стационарный режим. При этом установились бы постоянные стационарные концентрации промежуточных частиц, отвечающие условиям
^и^-о-ш-^о. (,г=Л/-Р + 1.....N), (V;108)
где Р — число различных активных промежуточных частиц. Эти Р алгебраических соотношений связывают Р концентраций активных промежуточных частиц с концентрациями стабильных компонентов и позволяют выразить первые как функции вторых.
Практически, однако, происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате химического превращения. Вследствие этого скорости и концентрации промежуточных частиц также постепенно изменяются. Однако для достаточно высокоактивных частиц практически на протяжении всего процесса разность и{п]+ и и'"'" остается малой величиной по сравнению со значениями и и(п)" и концентрации промежуточных частиц близки к их стационарным значениям, отвечающим составу реакционной смеси в рассматриваемый момент времени.
Такой режим процесса получил название квазистационарного, а концентрации промежуточных частиц в таком режиме называют квазистационарными концентрациями.
Используя (V.108), можно исключить из системы кинетических уравнений, описывающих квазистационарный процесс, концентрации активных промежуточных частиц и получить упрощенную систему кинетических уравнений, связывающую скорости реакции по отдельным стабильным компонентам с концентрациями этих компонентов. В ряде случаев это позволяет свести систему кинетических уравнений к одному кинетическому уравнению. Описанный прием упрощения системы кинетических уравнений получил название метода квазистационарных концентраций. Метод введен в химическую кинетику Боденштейном и иногда его называют методом Боденштейна.
Вывод условий установления в системе квазистационариого режима и применимости метода квазнстационарных концентраций в общем виде для системы с произвольным числом активных промежуточных частиц представляет собой весьма сложную математическую задачу. Поэтому он рассмотрен на примере реакции с участием одной активной промежуточной частицы R, которая может расходоваться в реакциях первого и второго порядка по концентрации R.
Такой реакцией является, например, фотолиз ацетона в присутствии какого-либо углеводорода R'H, который (если пренебречь реакцией СНЭ с ацетоном)
283
развивается по схеме
СН3С0СН3-[-Ь^2СН, + С0 (А„|
СНз+Н'Н-^СЬЦ-т-К/ (А2|
СН3-ЬСН3-^С2Н0 (к3)
В этом случае для концентрации свободных радикалов может быть написано следующее дифференциальное уравнение:
^§^ = А0 [СН3С0СН3]-А2 [1?'Н] [СН3] - А3 [СН3р.
В общем случае дифференциальное уравнение для Я можно записать в виде с1 [R1 '
1 1 = ио-а[Щ-Ь[Щг. (У.Ю9)
сИ
Величины с„, а и & не зависят от [Я], но могут зависеть от концентрации исходных веществ. Так, при фотолизе ацетона в присутствии углеводорода R'H ([Я] = = [СН,])
