Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Для параллельных реакций, идущих по схеме (У.49), решение обратной задачи сводится к решению обратной задачи для одной реакции второго порядка, поскольку константы скорости кх и'кг всегда могут быть определены из экспериментов с компонентами Ах и А2, взятыми отдельно.
2G6
Не представляет труда определить константы скорости в.случае, если измерены скорости как функции концентраций компонентов. Например, для реакции, протекающей по схеме (V.50), можно найти константы скорости кх и k2, если измерена скорость реакции по компоненту А как функция концентраций компонентов А и Ах. Поскольку
y<A) = _Al[A]-fe,[A][A1],
то kx и к2 можно найти минимизацией соответствующей функции отклонений, например суммы квадратов отклонений. В то же время нельзя найти обе константы скорости из величины u<Al), которая равна
= [А] [Ах],
и выражение для которой не содержит k±.
При нахождении констант скорости отдельных стадий системы параллельных или последовательно-параллельных реакций можно воспользоваться общей процедурой минимизации какой-либо функции отклонений. Однако можно обойти эту процедуру или, во всяком случае, получить предварительные оценки констант скорости, которые затем уточнить с помощью минимизации функции отклонений. Ниже описываются основные приемы нахождения констант скорости стадий для указанных типов реакций.
В реакции, протекающей по схеме (V.48), имеется два независимых компонента. Если получены кинетические кривые по А и (или, что эквивалентно, для А и В2), то по кинетической кривой расходования А с помощью (V.52) находят сумму констант скорости стадий kx + к2. Из предельного выхода Вх, (^со
находят отношение констант скорости, а отсюда и абсолютные значения констант kx и кг. Само предельное значение [В^ легко находится по (V.53), поскольку кх + к2 уже найдено.
Если получены кинетические кривые для Вх и В2, то из отношения [В^ДВг] находят отношение констант скорости kjk2. После этого по кинетической кривой для любого из продуктов легко определяют множитель 1 — е-(*'+*»>' при соответствующих значениях t и находят сумму констант скорости kx + k„. Из этой суммы и уже найденного отношения kjk2 вычисляют сами константы скорости.
Если описание системы неполное и известна только зависимость [А] (г), то из кинетических данных можно определить только сумму констант скорости кх + к2. Если, наоборот, анализируется только один из продуктов, например Вь и, таким образом, известна зависимость [Bj] (/), в том числе значение [В^, то при известной начальной концентрации [А]0 можно определить kjk2 и с помощью (V.53) затем найти кх + к2 из соотношения
A1 + ft2 = -yln[l-^-(i+w].
267
Сели в системе идут два параллельных процесса, описываемых схемой (У.50), и экспериментальное описание является полным, т. е. определены кинетические кривые для двух независимых компонентов, можно воспользоваться соотношением, которое получается при интегрировании дифференциального уравнения для А, системы (У.72):
1пт=4(А1&
о
Определение &1 проще всего провести отдельно в эксперименте, приведенном в отсутствие Ах.
В случае неполного описания реакции метод нахождения констант кх и к2 зависит от того, концентрация какого из компонентов реакции определяется.
При этом следует рассмотреть два основных варианта.
1. Из эксперимента определяют зависимость [А^ (г), или, что эквивалентно, [В!] (г). В этом случае целесообразно довести реакцию до конца, т. е. до полного израсходования Ах, и найти предельный выход В^ (^оо. Из него по (У.77) находят отношение констант кх/к2. Зная кх/к2, можно найти &2, вычислив значение интеграла в правой части (У.74) для разных значений [Ах], отвечающих определенным моментам времени г. Значение кх вычисляют по известным к2/кх и к2.
Пример. Реакция Р-(4-морфолинил)этилциклогексилкарбодиимида (А) с карбо-бензоксиглицином (А^ в смеси диоксан—вода (1 : 1) приводит к образованию соответствующей М-ацилмочевины (В^:
В—N=€=N—11' + \^)—СН— О— С—ЛН— СН— СООН —
О'
(А) (А[)
И1 I
R—NH—С——N—С—СН2—NH—С—О— СН2—
0 0 О
(В()
где И и Р/ соответственно
/СН2-СН2 + ,СНз /СН,-СН2Ч
0( >Ы< и СН,< >СН-
ч:н2-сн,/ ч:н2-сн,- хсн2-сн/
Параллельно А гидратируется с образованием производного мочевины (В): Р,—К=С=К—Р,' + Н20->- Я—КН— С—ЫН—И'
6
(А) (В)
Так как реакция идет в присутствии большого избытка воды, вторую реакцию можно рассматривать как реакцию первого порядка, и, следовательно, весь процесс описывается схемой (У.50).
268
Таблица 31. Кинетика взаимодействия р"-(4-морфолинил) этилциклогексилкарбодиимида с карбобензоксиглицином в водном диоксане
/, мин В, ¦ 10', M А, • 10», M 0,01 ( du [В] »(" + °-№21nw) *2. М-1 • мин-«
1,33 2,5 7,5 19 1,12 1,96 3,50 4,65 8,88 8,04 6,50 5,35 13,5 27,0 72,0 180 9,8 10,8 9,6 9,5
Среднее: 9,9
(0,165 М-1-С-1)
На рис. 77 приведена кинетическая кривая накопления Вх при 40 "С и начальных концентрациях [А]0 = [Ах]0 = 0,01 M.
В конце реакции образуется 0,0050 M продукта Вх. Весь карбодиимид к концу реакции расходуется, и, таким образом, при достаточно большом t [А] = 0, [В^— = 0,0050 M, (У^ = 0,5,
