Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Система из Р линейных уравнений для 5 чисел ч3 имеет 5 — Р различных линейно независимых наборов решений v^ (г = 1, 2, ...
/?), где = 5 — Р. Каждый такой набор дает один независимый маршрут реакции. Маршруты, отвечающие этим наборам, образуют базис маршрутов.
В качестве примера можно рассмотреть схему химического распада этана, который идет по схеме 1
1) СоН^гСН,
2) СН3 + С.Нв-*СгНй + СН1
3) С2Н5^ С2Н4-!- Н
4) Н + С2Н0^СгН5+Н2
5) С2Н5+С,Н5^С4Н10
6) С2Нд ~гС2Нг, —у С2Н4С2Н(5
Реакция содержит 6 стадий, и в ней участвуют три активные промежуточные частицы: СН3, С2Нг,, Н. Уравнения (УЧЗО) для этих частиц имеют ьид
2ч1-х2 = 0,
г2 —г3 + л>4 —2уа —2у<=0, (У.131)
v3 —у4 = 0.
Чтобы найти три набора стехнометрических чисел, можно задать три произвольные линейно независимые комбинации каких-либо грех из величин например у4, у5 иу„. Тогда (V.131) превратится в три системы трех линейных урапнений относительно V!, у2 и у3. Простейшими наборами значений V,,, у5 и V|? являются
1) \.4 = I, т5 = 0, \'„=0;
2) м4 = 0, гГ)=1, Л'6=0;
3) у4 = 0, уг, = 0, \а= 1.
В первом случае (V.131) приводится к виду
2v1— \2 = 0,
/ ^ — V;,-|- I = 0,
л;3 — 1 = 0,
откуда V, = 0, \'2 = О, V, -- 1,
10«
291
Нетрудно убедиться,' что суммирование всех стадий с набором стехиометри-ческих чисел стадий V, — 0, v2 = 0, v3 = 1, v4 = 1, v6 = 0, ve = 0 дает итоговое
уравнение
С2Нй-*С2Н4 + На (V.132)
Аналогично для второго задаваемого набора значений v4, v6, \в полный на-Спр vs есть v, = 1, v2 = 2, v3 = 0, v4 = 0, v5 = 1, v„ = 0, а итоговое уравнение маршрута имеет вид
ЗС2Нй-*2СН4 + С4Н1и (V.133)
Для последнего набора vx = 1, v2 = 2, v3 = 0, v4 = 0, v6 = 0, ve = 1, и итоговое уравнение маршрута
2С2Н„->2СН4 + С2Н4 . (V.134)
Вместе (V.132), (V.I33) и (V.134) образуют базис маршрутов.
В рассмотренном относительно простом случае нетрудно было1 бы найти базис маршрутов непосредственно из химических соображений, не прибегая к решению системы уравнений (V.130). Третья и четвертая стадии образуют циклический маршрут, и их суммирование приводит к сокращению промежуточных частиц из итогового уравнения. Нетрудно видеть, что для образования С4Н10 необходимы
сначала появление двух свободных радикалов СН3 (т. е. v, = I), затем двух свободных радикалов QHj по, реакции СН3 с СгНв (v2 == 2) и затем рекомбинация двух
QHj (vs = .l). Аналогично можно получить и последний из приведенных выше маршрутов.
Ниже записана схема термического распада этана с найденными наборами стехиометрических чисел:
*S1 ^2 vs3
C2He 2СН, 0 1 1
сн3 + с2нв - сн4 + ?2н5 0 2 2
CjH^ -*¦ С2Н4 н ] 0 0
Н + QHe -*¦ С2НЙ + Н2 ] 0 0
С2НЙ + С2НП ->- С4Ню 0 1 0
с2ня + с2ня С2Н4+С2Нв 0 0 1
Каждый маршрут записывается одним итоговым уравнением
"Я УпгХ«-0 (г = 1. 2, .... й). (У.135)
Поэтому можно ввести понятие о скорости реакции по маршруту (ь)г безотносительно какого-либо из компонентов, подобно тому, как это делается для одностадийной реакции:
(„),__!-0«»> (,_|, 2. .... Я),
Упг
где Vr(n) —: изменение концентрации Хл в результате протекания реакции по г-му маршруту. Скорость реакции по п-му компоненту определится как сумма скоростей по этому компоненту во всех маршрутах, т. е.
/?
= 2 Упг (»), (я —1. 2.....АО. (У.136)
г- I
Если уравнения (У.135) линейно независимы, то (У.136) можно разрешить относительно (р)г, т. е. выразить скорости реакции по
292
отдельным маршрутам через измеряемые на опыте скорости по отдельным компонентам.
Так, в рассмотренном выше случае можно записать уравнения для скорости по трем компонентам реакции С2Нв, Н2 и С4Н10:
Ц(С'Н>, = -(и)1-3(у)2-2(У)3.
у(Н») = (у)1, и{С,н,<>) = (и)2.
Эти уравнения легко записать в виде, разрешенном относительно скоростей по трем маршрутам реакции:
(Ц)1 = у<н*>, (и)2 = и(С'н">>,
(„),= _ 1 а,с'н«> - 1 | У<С.Ч-).
Следует отметить, что линейная независимость маршрутов не означает автоматически линейную независимость суммарных химических уравнений маршрутов. Ранг матрицы стехиометрических чисел |||| может оказаться больше ранга матрицы || упг ||, и тогда Линейно независимым маршрутам будут отвечать линейно зависимые суммарные химические уравнения маршрутов.
Например, для реакции хлорирования этилена можно выбрать три следующих набора стехиометрических чисел:
С1-,^2С1 0 1.1
С! 4-С2Н4-^С.гН4С1 1 1 2
С,Н4С1 + С12 -* С2Н4С12 + С1 1 0 0
С1 • С2Н,С1 >С3Н4С!, 0 1 0
С,Н ,С1 4-С.гН4С1-»С4Н8С12 0 0 1
которым отвечают три маршрута:
1) С12+С2Н4->-С3Н4С13
2) С12 + СгН4 —»¦ С2Н4С12 3) С124-2С2Н4-^С4Н8С12
Итоговые уравнения первых двух маршрутов одинаковы, т. е. линейно зависимы. Однако это два разных маршрута. В первом дихлорэтан образуется путем цепного процесса — последовательного чередования двух стадий с сохранением свободной валентности. По второму маршруту дихлорэтан образуется в результате простого свободнорадикального процесса, включающего образование свободных атомов, промежуточное превращение одного из них и последующую рекомбинацию.
/В этом случае из скоростей по отдельным компонентам уже не удается без специальных дополнительных приемов вычислить скорости по отдельным маршрутам. В рассмотренном примере,
