Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Ниже рассматриваются некоторые кинетические закономерности для двух последовательных реакций первого порядка в реакторе идеального смешения при АпА = и [А]0, АпР = Д/2В = 0. Система дифференциальных уравнений (V.148) для такого процесса
^ = -МАГ+-?-[А1°--?-[А1; . (V.156)
dJ^-=ki[k\-k2[P\-^[P\. (V.157)
Интегрирование этой системы линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами с учетом выражений (V.152) и (V.153) приводит к уравнениям кинетических кривых для А и Р:
[А] = [А]„ н - ([А]0- (А]„) ехр [- (к, + u/VUi,
[Р] = [Pie, + *' (1^°Г/г[1А1ст) ехР t- № + u/V) t\ +
+ {[РЬ- (PlcT-fel([A?l"^lcT)} ехр [- (Ь + u/V) i]. (V.158)
Кинетическая кривая для Р может иметь точку экстремума. Условием существования экстремума является существование положительного значения t, отвечающего условию
UJP1 -_(*, + "^«А1.-[А1.т)ехр[_№+и/У)<|.
dt \ 1 1 У ] к2-кх
305
Последнее соотношение можно переписать в виде
^ + и!У(х_Ь^ iEkziiM = ехр [(,г(v. ,59)
+ к, |А]„-[А]С
Нетрудно показать, что экстремум всегда будет существовать на кинетической кривой, соответствующей переходу между двумя стационарными режимами, которые отличаются объемной скоростью подачи смеси, содержащей исходное вещество с концентрацией [А]0. Если обозначить объемные скорости, отвечающие исходному и конечному стационарным режимам, соответственно и0 и и, то в момент смены режима, т. е. перехода от объемной скорости и0 к объемной скорости и, в соответствии с (\Л152) и (\Л153)
1А]„="°[А]°
[Но
*iV [А]° и.
'{klV+u0)(k1V+u0y
Путем несложных преобразований нетрудно убедиться, что
и0— и
A]o-lA|„=fc,K[A]» ПЧо-1Р1ст=*,К[А]°
(ив-и) (кук2У*-ипи)
(W + "о) (*i V 4- a) (k2V + и,) (k2V + и)
([А]0-[А]ст)(Мг^2-Цо») (k2V-'ru0)(k2V-'rU) •
что позволяет преобразовать (V.159) к виду
к,к,У + и0к2
kik2V-\-u0ki
= ехр Цк2 — кх) i). (V 160)
Легко заметить, что при k2 > числитель в левой части (V.160) больше знаменателя, т. е. левая часть равенства больше единицы, а при k2 <; kx наоборот. Таким образом, при любых соотношениях между ку и k2 существует положительное значение /, удовлетворяющее (V. 160), и зависимость [Р] t имеет экстремум.
При этом различают два случая — «ложный старт» и «перелет» кинетической кривой. Говорят, что кинетическая кривая имеет «ложный старт», если начальное изменение концентрации вещества при смене режима работы реактора противоположно направлению, в котором находится стационарное значение концентрации вещества, соответствующее новому режиму.
Значение производной d[P]/dt в начальный момент времени, когда [Р] = [Р]0, [А] = [А]0 (при смене режима подачи реагента), согласно (V. 157) равно
Поскольку непосредственно перед сменой режима реактор находился в стационарном состоянии, соответствующем скорости подачи реа-
306
гента и0, выполнялось соотношение Следовательно,
fti [Ab-?2 [РЬ-?[Р]а=
и знак производной d[P]/d( в начальный момент времени, т.е. направление изменения концентрации реагента, определяется зна-
1.20
0,10
Рис. 84. Рассчитанная по (V. 153) зависимость относительной стационарной концентрации [Р]СТ/[А]° от относительной объемной скорости подачи раствора исходного вещества и/У для реакции с к1 = 1, к2 = 0,5
ком разности и0 — и. Поскольку зависимость [Р] (и) имеет экстремум, то нетрудно выбрать значения ы0 и Для которых [Р]ст > [Р]0 при и > и0. Согласно (V. 161) при этом произ- 1р| водная (?1 [Р]/Л)(=о отрицательна, т. е. концентрация промежуточного вещества первоначально начинает убывать, а затем, пройдя через минимум, возрастает до нового стационарного значения [Р]ст> превышающего исходное.
«Ложный старт» может наблюдаться также при переходе от более высокого к более низкому стационар-пому значению, т. е. при
[Р]ст < [Р]„. еСЛИ и < и0.
В этом случае концентрация Р, прежде чем опуститься до более низкого значения, вначале возрастет до некоторого максимального значения.
Рис. 85. Рассчитанные по ские кривые для перехода ными режимами А и В (см. /) и С и Э (кривая 2). Точки А рис. 84
(V.158) кинетиче-между стационар-рис. 84) (кривая В, С, D см.
307
Если [Р]ст > [Р]0 и и < ыП) то, согласно (УЛ61), (Л [Р]Щ)(=0 > О и концентрация Р сразу начинает возрастать, т. е. «ложный старт» отсутствует. Однако на кинетической кривой [Р] (г1) все равно имеется
экстремум (в данном случае максимум), т. е. прежде чем будет достигнуто стационарное значение, концентрация Р превзойдет это значение и лишь затем будет асимптотически опускаться до значения [Р]ст. Следовательно, наблюдается «перелет» кинетической кривой через стационарное значение. Аналогичный «перелет» с минимумом на кинетической кривой будет наблюдаться при [Р1ст < 1Р]0, и > и0.
На рис. 84 приведена зависимость [Р]СТ/[А]° от и/1/, вычисленная по(V.153) для двух последовательных реакций первого порядка с кх = 1, &2 ==.0,5 (в тех же единицах, что и и!\/). На рис. 85 приведены кинетические кривые перехода между двумя стационарными режимами, вычисленные по (\М58): одна —для перехода между режимами, соответствующими точкам А и В (рис. 84), другая —для перехода от режима в точке С к режиму в точке О. В первом случае выполняется-условие [Р]ст > [Р]0 при и>«0, и в соответствии со сказанным выше кинетическая кривая (рис. 85, /), описывающая этот переход, имеет «ложный старт». Во втором случае [Р].т < [Р]0 при и > ив, и на кинетической кривой (кривая 2) имеется «перелет».
