Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 111

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 105 106 107 108 109 110 < 111 > 112 113 114 115 116 117 .. 178 >> Следующая

и0 = А0[СН3СОСН3]; а = А2 [R'H]; & = А3.
При малых глубинах превращения, когда относительные изменения концентраций исходных веществ малы, можно считать величины и„, а и Ь постоянными. В этом случае дифференциальное уравнение (\М09) можно легко проинтегрировать. Трехчлен в правой части (У.109) имеет два корня разного знака. Обозначая через [Рч] положительный корень и учитывая, что сумма корней трехчлена равна —а/6, можно записать (\М09) в виде
~ = Ь (№-[4]) (1я]+а/Ь + [Щ).
Интегрирование при начальных условиях [Я] = 0 при /= 0 дает
или в виде, разрешенном относительно [И],
[К] {I — ехр [— (д+ 26 [Н]) /]]
1+гв,[К1 ехр[-(а + 2М^1)^
Учитывая, что
[Щ=-26-
или
а+2А [р;] =/?3+1^, можно выражение для [Я] как функции I записать в виде
[Р] [Й1[1-ехр(-]Л«« + 4»аМ1
1 + , ехр (- УсА + Ачф <)
Анализируя полученное выражение, нетрудно убедиться, что [R] стремится к постоянному значению [Я], следовательно, ё. \Wildt стремится к нулю, становится много меньше у0 и, таким образом, устанавливается квазистационарная концент-
284
рация [Я] активных промежуточных частни Р. Пействителыю. за вчемя порялка
/ ~ 1/1/ и- -г-4с0Ь У.ПО)
слагаемые, содержащие1 множители ехр (— У аг + 4и0б0, становятся малыми по сравнению с единицей. Так,
при 1 — \ /Уа*+ 4-^ ехр (— \'''а2 + 41\,Ь /) = «-! = 0,37,
при < = 2/|/й--;-40'06 ехр (— V а-:г4гф 1) = е ^=--0,135,
при 1=5/Уа* + 4и0Ь ехр (— /а* -\-4иф I) = е~ь = 0.00Й8.
При достаточно больших значениях а и 6 (т. е. при достаточно высокой реакционной способности активных промежуточных частиц) время установления квазистационарной концентрации, определяемое соотношением (У.ПО), может оказаться очень малым и при рассмотрении кинетики суммарного процесса им можно пренебречь.
В частном случае, если 6=0, выражение для квазистациоиарной концентрации принимает вид [Й] = 1'0/а, а время достижения квазистационарной концентрации становится величиной порядка
/~1/а. (У.Ш)
Чтобы получить количественный критерий применимости метода квазистационарных концентраций, нужно сопоставить изменение концентраций исходных веществ за время установления квазистацнонарного режима с абсолютными значениями концентраций. Так, в приведенном примере фотолиза ацетона время установления квазистационарной концентрации радикалов, согласно (У.ПО), составляет__
г~\1У щ [ЯН]* -|- 4А0А3 [СНзСОСНз].
За это время должно произойти изменение концентрации ацетона па величину - Д [СН3С0СН3] = 1'01 = ко [СН3С0СН3]/(/"А^ [ЯНР+ 4к0к3 [СНзСОСНз].
Чтобы можно было применить метод квазистационарных концентраций, это изменение должно быть мало по сравнению с имеющейся концентрацией ацетона
- Д [СН.,С0СН3]/[СН3С0СН3] 1,
откуда, после несложных преобразований, условие применимости метода квазистационарных концентраций принимает вид
Ц [ИНР 4к3
к-Ъ
+ [СН3С0СН3]> 1.
Аналогично можно получить условия применимости метода квазистационарных концентраций для более сложных процессов.
В качестве примера упрощения системы кинетических уравнений с помощью квазиравновесного и квазистационарного приближений ниже рассматривается разложение перекиси водорода под действием ионов Ре3+. Предполагается, что концентрация ионов Ре3+ мала по сравнению с концентрацией Н202. Реакция может быть в этом случае описана семью основными стадиями:
Ре=<+ + Н202 ->. -|- Нб2 + Н+ (ка)
Ре2+ + Н202->- РеОН^+ОН (кх)
ОН + Н202-*Н,0+Н02 (А2)
Нб2-6:;+Н+ (7Сно2)
Рез++ 6т2-> Ре*+ + 02 (А3)
^ № + Нб2 (+ Н+) -> Ре»"1- + Н202 (кА)
Рез+-|-Н20^: РеОН2+ + Н+ (Ке)
285
Диссоциация свободного радикала Нб2 и гидролиз Ре3+ являются обратимыми стадиями с быстро устанавливающимися равновесиями. Первая и шестая стадии являются взаимно обратными, так что всего схема содержит шесть линейно независимых стадий. Ион Ре2+ очень активно реагирует с Н202 и поэтому в данной схеме рассматривается как активная промежуточная частица наряду со свободными радикалами ОН и Н02 и ион-радикалом От. Таким образом, для этой схемы можно написать два условия квазиравновесия и три условия квазистационарности: для Ре-\ ОН и для суммы взаимосвязанных условиями квазиравновесия частиц Н02 и О". Следовательно, для описания кинетики реакции достаточно записать одно дифференциальное уравнение, например для кислорода. Поскольку кислород выделяется из раствора в газовую фазу, то это уравнение следует записать в виде
где V — объем раствора, п0 — число молей образовавшегося кислорода.
Остальные пять дифференциальных уравнений заменятся на условия квази-равиовесия:
[Н02] [РеО№+] [НЧ
К с (V.! 13)
[Рез ]
п три условия квазистационариости. При написании последних следует учесть, что первая стадия, как указывалось в § 7 гл. III, является сложной и описывается схемой (111.92). Ее кинетическое уравнение*
«•= *о —ЩГ\-¦¦
Раздельно кинетические уравнения для От и Н02 использовать нельзя, так как любая реакция образования при расходовании этих частиц будет сопровождаться перераспределением этих частиц вследствие быстро устанавливающегося равновесия. Поэтому можно записать лишь сумму скоростей накопления этих частиц. В результате условия квазистационарности принимают вид
Предыдущая << 1 .. 105 106 107 108 109 110 < 111 > 112 113 114 115 116 117 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed