Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
293
в частности, можно только определить скорость но третьему маршруту (у)„ равную скорости накопления С4Н8С]2, и сумму скоростей по двум первым маршрутам, равную скорости накопления С2Н4С12.
Скорость каждой стадии, которая в общем случае представляет собой разность скоростей в прямом и обратном направлении и+ — V', складывается из скоростей по маршрутам, проходящим через эту стадию:
о?-»7= 2 (*=1. 2- 5). (лм37)
Нетрудно показать, что это соотношение эквивалентно условию квазистационарности. Действительно, скорость реакции по компоненту Х„ согласно (V.! 1) и (У.13) записывается в виде
Если п = N — Р -\~ 1, /V, т. е. Х„ есть активная промежуточная частица, то по (V. 130) внутренняя сумма равна нулю при всех г и, следовательно, V1-'1) = 0, что и является условием квазистационарности.
Если существует несколько (более одного) линейно независимых маршрутов, то выбор базиса маршрутов не однозначен. Р линейно независимых комбинаций наборов стехиометрических чисел маршрутов образуют новый базис маршрутов, для которого стехиометри-ческие числа стадий равны
<7=2 ^С,, (5=1, 2, 5; «7=1, 2...../?), (У.138)
г= 1
причем Сгд таковы, что составленный из них определитель | СГГ) | отличен от нуля (или, что то же самое, ранг матрицы II Сгд || равен Я). Новому набору стехиометрических чисел стадий соответствует и новый набор маршрутов, а отсюда и новый набор значений скоростей по маршрутам (и')д. Однако (У.137) должно выполняться независимо от выбора базиса маршрутов, т. е.
2 ^г(«)г= Ц Г^К) г = 1 <7=1
Заменив в этом равенстве с помощью (У.138), можно связать скорости по маршрутам, относящимся к разным базисам маршрутов:
2 ^(у%=2 2 *„сг,(«%=2 V,, 2 сгд(»')г
<7 = 1 /7=1г=1 г = 1 (7=1
Сопоставление двух последних равенств приводит к соотношению
я
(и)г= 2 Сгч и'),. (У.139)
,7=1
В частности, преобразование (У.138) с учетом (У.139) позволяет ввести понятие о суммарном маршруте реакции, скорость по кото-
294
рому равна сумме скоростей по всем исходным маршрутам при условии, что скорости по остальным маршрутам равны нулю. Для нахождения коэффициентов такого преобразования нужно, чтобы выполнялись соотношения
(*')!= 2 (°)" (»')!•=° е=2' ю-
г 1
Это будет иметь место, если для любого г
н
<р)г = Сл 2 (»)п
г = \
т. е. если
(У)г
2
' = 1
(г = 1, 2, .... /?).
Для остальных СЛ? достаточно выбрать такие значения, чтобы определитель I Сгд | не обратился в нуль. Это можно проще всего сделать, приняв равными единице все диагональные элементы определителя (кроме уже определенного Сп) и нулю — все недиагональные элементы, т. е. записав определитель | Сгд | в виде
I Сгд I —
0... 1
И/г я
2
г = 1
Нетрудно убедиться, что при этом для любого Г ф 1
2
/• = 1
2
Л= 1
0...0
1 ...о
2 с)-
И)1 + (!.'')л = (")г+(!-'')г
т. е. действительно (и')г = 0 для всех маршрутов, за исключением первого
Например, для термического распада этапа
(")1
(«)1 + (иЬ+(")з
(У)2
(и)з
о о
1 о
О 1
203
и матрица стехиометрических чисел маршрутов ||\'ач\\ запишется в виде
(у)і + (у)з
(у)і + (у)2 + (у)і 2 (и)2 +2(ц)8
1 1
(у)і + (у)і + (у)» (у)і_
(у)і + (у)2+(у)з (у)і
у)і + (у)2 + (у)я
(О)а
о о
(»)з
(у), + Ф)-г + (у)3 Отсюда итоговое уравнение суммарного маршрута
(Ц)і+3(Ц)2 + 2 (у)з
(и)і + (У)з
, 2(у)2 + 2(у)а (в),+(»).+(«). или, после несложных преобразований 2 (и)2 + (и)3
- с2н4
(и)а
<»)і
(у)і + (у)2 + (у)з
у)і + (у)2+(у)з С4Н10
Н2 +
1 +
с2нв
(0)2
На + Мя
+ (у)?+(у)з
Н2 +
(»)і + ("Н(
2 \'Ук + Ш
у7зЪ"<
+
+
(У)і + Иа + (у)з С4Н]0.
СН4-г-
Понятие о суммарном маршруте, в частности, важно потомку, что именно изменение энергии Гиббса по суммарному маршруту определяет направление процесса. Процесс может идти, если по суммарному маршруту Ав <; 0. При этом по некоторым из маршрутов ДС(р) может быть положительным, если оно компенсируется отрицательными значениями Д(3 по другим маршрутам. Примеры такого рода будут рассмотрены в § 1 гл. VI.
§ 6. ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Полная система кинетических уравнений, описывающая сложный химический процесс, содержит в качестве независимых параметров константы скорости всех стадий. Если же реакция рассматривается в квазиравновесном или квазистационарном приближении, то число независимых кинетических параметров уменьшается, поскольку вместо некоторых констант скорости в упрощенную систему кинетических уравнений входят только их комбинации. В ряде случаев оказывается, что в кинетическое уравнение входит абсолютное значение лишь одной константы скорости.
296
Например, в реакции, протекающей по схеме
А1 + А2-С (КЛ С^В (к2)
с быстро устанавливающимся равновесием между Аь А2 и С кинетические уравнения (V, 105) или (У.106) содержат константу скорости второй стадии ?2,;а константы скорости первой стадии входят только в виде отношения, т. е. как константа равновесия стадии.
Если в кинетическое уравнение или в систему кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс, входит абсолютное значение константы скорости только одной из его стадий, то такая стадия называется лимитирующей стадией сложного химического процесса. :
