Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве еще одного примера сопряженных реакций можно привести сопряженное окисление Н1 и РеО хромовой кислотой. В отсутствие РеО хромовая кислота не окисляет Н1. Хромовая кислота окисляет РеО в соответствии со стехиометрическим уравнением
6Ре0 4-2Н2СгО4-+ЗРе2Оз-!-Сг2О3 + 2Н2О (VI.!)
Если в реакционной смеси присутствует НI, то происходит сопряженное окисление Н1 до 12. Этот факт сам по себе однозначно указывает, что реакция (VI.1) является сложной и протекает через образование активных промежуточных частиц, которые в отличие от исходной Н2СЮ4 способны окислять Н1. Предполагается, что это частицы, содержащие железо со степенью окисления 5 (Реу). Процесс можно записать в виде
РеО+ Н2СЮ4 ->- у Сг2034- Ису 2Ре0 4-Реу->у Ре203 Реу+2Н1^уРе20з:|-12
«10
31 I
По-видимому, все записанные реакции являются сложными. Суммарное уравнение окисления Н1:
РеО + НаСг04 + 2Н1-*т&яО, + ~ Ре2034-12 + 2Н20 (У1.2)
Сопряженными могут быть не только реакции окисления—восстановления. Например, образование амида из карбоновой кислоты РХООН и амина МН2Р' в водном растворе практически не происходит. Однако добавление к раствору карбодиимида X—Ы=С=1М—X', который способен гидратироваться по суммарной реакции
Х-Ы=С=К—Х'4-Нг0-*Х—Ш—СО—ЫН—X' (VI.3)
приводит к сопряженному образованию амида в соответствии с суммарным уравнением
РСООН + ШаКУ + Х—N=0=14—X'-*
— Р,СОЫНР,' + Х— ЫН—СО—гШ— X' (VI.4)
Это объясняется образованием из карбодиимида и кислоты активного промежуточного соединения — замещенной О-ацилизомоче-вины, которая может либо взаимодействовать с водой с образованием продукта гидратации карбодиимида — замещенной мочевины, либо реагировать с амином с образованием амида:
/'¦ к:-соон + х—к=с=ы-х' х-ын-С(ОСою=ы-х'
X-NH-C(OCOR)=.^I-X' + Hi?0-*X-NH-CO-NH-X'4-RCOOH х-ын-С(ОСои >=>]-х' + гчад' ->- Х-КН-СО-ЫН-Х' + РСОЫВД'
Компонент, реакция которого с одним из исходных веществ индуцирует превращение другого исходного вещества, называется индуктором; исходное вещество, реагирующее с индуктором, называется актором. Вещество, превращение которого в системе с актором возможно только при наличии химической индукции, называется акцептором.
В приведенном выше примере окисления бензола в фенол перекисью водорода в присутствии Ре2+ актором является Н202,индуктором — Ре2+, акцептором — СеН6. В сопряженной реакции окисления иодида водорода хромовой кислотой в присутствии РеО актором является НаСЮ4, индуктором — РеО, акцептором — Н1. В реакции образования амидной связи карбодиимид — индуктор, карбоновая кислота — актор, амин — акцептор.
Простейшая схема сопряженной реакции может быть записана в виде
А + 1^Р . (VI5)
Р + т1-*-(«+!) В л/1.6)
Р + пА,-> В + В! (Щ.7)
где А — актор; 1 — индуктор; Ах — акцептор; Р — промежуточная активная частица; В — продукт превращения индуктора; В! — продукт превращения акцептора; т — число молекул индуктора,
312
дополнительно расходуемое на реакцию с промежуточными частицами; п — число молекул акцептора, реагирующее с одной активной промежуточной частицей Р. Остальные стехиометрические коэффициенты также могут отличаться от единицы. На отдельных стадиях могут образовываться дополнительные продукты. Однако это несущественно для дальнейшего изложения. Каждая из стадий (VI.5) — (VI.7) может быть сложной.
В этой простейшей схеме сопряженные реакции образуют двух-маршрутный процесс. Один маршрут (индуцирующий) представляет собой реакцию актора с индуктором в отсутствие акцептора, другой маршрут (индуцируемый) — реакция превращения акцептора. Итоговые уравнения маршрутов:
А4-(т4-1) 1 -*- (т + 1) В. (VI.fi)
А + 1-f/iAi-.-B + B, (VI.9)
Так, в реакции окисления HI хромовой кислотой маршрут (VI. 1) — индуцирующий, а (VI.2) — индуцируемый. В реакции образования амида карбоновой кислоты, индуцируемой карбодиимидом, маршрут (VI.3) — индуцирующий, а (VI.4) — индуцируемый. В реакции окисления бензола перекисью водорода, индуцируемой ионами Fe2*; рассмотренной в начале гл. II, маршрут (П.З) индуцирует окисление бензола, протекающее по двум маршрутам — (II.5) и (11.6). Нетрудно убедиться, что в первом случае т = 2, п = 2, во втором— ,п — о, /1= 1. При окислении бензола перекисью водорода уравнения индуцируемых маршрутов в форме (VI.9) запишутся в виде Fe*+ + Н202 4- Н+ 4- V2C»He -> Fe?»- + з/,Н20 4- '/АН,ОН Ке»+ 4- Н.А 4- Н+ + С6Нв -н- Кез+ + 2Н20 4- »/аС1гН1()
Здесь т = 1, // = 72 Для образования фенола и п = 1 для образования дифенила. ,-
Сумма скоростей реакций по обоим маршрутам равна скорости первой стадии и может быть определена по скорости расходования актора. Скорость по второму маршруту равна скорости расходования акцептора, деленной на п, т. е.
(t>)i + (tih=-t-<A), (i>)2 = -t>(A,)/rt. Конкретные выражения для скоростей реакций по отдельным маршрутам как функции концентраций компонентов реакционной смеси зависят от механизма отдельных стадий и могут быть получены общими методами, описанными в гл. V. Концентрация активных промежуточных частиц чаще всего может быть принята квазистационарной.
В качестве количественной характеристики эффективности химической индукции используют величину, называемую фактором индукции и равную отношению скорости расходования акцептора к скорости расходования индуктора. В соответствии с итоговыми уравнениями маршрутов (VI.8) и (VI.9) фактор индукции равен
