Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
[ЕХ] + [Х]=ж, (V-115)
можно записать дифференциальные уравнения в виде
& [Е2\\
dt
МЕР], (V.U6)
dt
Вместе с условиями квазиравновесия
-J = ft.[X]+ft;[EXl. (V.1I7)
[Е^--КХ, (V.118)
[Е] [X] [ER]
ТотГ*" (VU9)
288
условиями квазистационарности
^1=АЛЕХ]-А_р[ЕР]-А11ЕР] + Ар(Е](Р]=0, (V 120)
^ = fee[Xl + *_p[EPl-*p[El[P]-MPJ=0 (V.I2I)
и уравнениями материального баланса
[e] + [ex] + [er] + [ez]=e0, (V 122)
(x] + [ex] + (r] + [er] + [ez]=jfe. (V.123)
(где <?0, х0 — начальные концентрации Е и x; малые квазистационарные концентрации Р и ЕР в балансе не учитываются) получается восемь уравнений для нахождения восьми неизвестных концентраций как функций времени. Из условий квазистационарности (V. 120) и (V.121) можно выразить [ЕР] через концентрации стабильных частиц в виде
lfcF1- *,*, + МР[Е]-1-*> * 1 '
а с помощью (V.118), (V.I19), (V.122) и (V.I23) с учетом (V.1I5) можно выразить все остальные концентрации через [ez], х и [Е].
Из (V.115) и (V.118) следует, что [x] + Кх [Е] ix] = х, i, е,
[Х]= l+Kx [Е] '
и, следовательно,
(ЕХ1 = 1Гк7[ЕГ (V,26)
Совершенно аналогично
Kr[e]([r] + [er|) ltKJ- l+Kr[E]
а поскольку из (V.123) следует
[r] +[er] = *„-*-[ez],
то
mm K,[e](*o-*-[ez|)
Итак, между [Е], х и [ez], согласно (V.I22), существует связь, выражаемая соотношением
,Г) , Кх{Е\х kV[e1(x„-x-[ez]) [ez, ,v,27>
[Е]+'\+Кх[Е] +-l+Kr[E] +1^1-^0. (v.12/)
С помощью (V.125) и (V.126) (V.124) преобразуется к виду х(Е] k0kp + k'0(k2 + kplE])Kx [ЕР]_Г+К7[ЁТ Mt + Mp[E]+*-,*• ' Используя это уравнение, а также (V.125) и (V.126), позволяющие выразить [X] и [ЕХ] через IE], нетрудно написать дифференциальные уравнения (V.116) и (V.117) в виде
d[EZ] ^[Е] Mp + tife + ^[E])^. „
~1Г~ - l+Kx[E] *,*» + Ai*p[E]-r-fe.p*, '* ( ]
/ dx _ x (к„ + к'аКх [ed (V 129)
dt l+Kx[E\
10 Заказ № 305 289
Уравнения (V.127), (У.128) и (У.129) образуют систему двух дифференциальных и одного алгебраического уравнения для трех функций — [Е2], х и [Е]. Система может быть проинтегрирована численно, причем после каждого шага интегрирования требуется нахождение нового значения [Е], соответствующего найденным значениям х и [Е2], с помощью (У.127). Если в правой части (У.128) поделить числитель и знаменатель на произведение кхк2, то (У.128) примет вид
Л\Е2] _ х[Е) М^ + *і^(|-+*р [Е)/»,) 1 +А_„/Л1-Ь-Р
к,
В этой форме записи сидно, что в систему уравнений, описывающих кинетику афинной модификации, не входят независимым образом константы скорости кр, к_р, а входят только их комбинации кр/к2 и к_р/кх. Следовательно, и из данных по кинетике афинной модификации, полученных в условиях выполнимости условий квазнравновесия (V.! 18), (V.! 19) и условий квазистационарности (М.120), {V.121), можно найти только указанные комбинации констант скорости, а не значения самих констант. В то же время константы скорости к0 и к'0, а также константы равновесия Кх и Кг входят в полученную систему уравнений независимым образом и при надлежащем выборе диапазона измерений могут быть определены из кинетических данных.
Маршруты кваэистационарных процессов
При рассмотрении квазистационарных процессов в ряде случаев оказывается удобным вместо полной схемы процесса использовать приведенную схему, из которой исключены активные промежуточные частицы. Пусть система химических уравнений, описывающая сложную химическую реакцию
N
2 *„Х„ = 0 (5=1, 2, .... 5)
п= 1
(Л/ — число компонентов, 5 — число стадий), содержит Р активных промежуточных частиц и соответственно N — Р стабильных компонентов (исходных веществ и продуктов реакции).
Для исключения из схемы активных промежуточных частиц нужно подобрать для каждой стадии некоторое число (стехиомет-рическое число стадии) \1г такое, чтобы для всех активных промежуточных частиц выполнялись равенства
2*,»^-0 (п = Ы-Р + \.....Щ, (У.130)
5=1
и просуммировать стадии, предварительно умноженные на соответствующие стехиометрические числа. Это приводит к новому химическому уравнению вида
11 = 1
Сумма стадий, взятых с соответствующими стехиометрическими числами, которая не содержит активных промежуточных частиц, называется маршрутом реакции,
290
Равенства (V. 130) представляют собой систему Р однородных линейных уравнений для нахождения Р величин у,. В дальнейшем будет рассматриваться случай, когда эти уравнения линейно независимы, т. е. столбцы стехиометрической матрицы || хт ||, соответствующие активным промежуточным частицам, линейно независимы. В этом случае 5 > Р.
Действительно, если бы имело место равенство 5 = Р, то (V. 130) представляло бы собой 5 однородных линейных уравнений с 5 неизвестными величинами. Так как все уравнения линейно независимы, то определитель | Хцп I этой системы уравнений не равен нулю. Но такая система уравнений, как известно из линейной алгебры, имеет только тривиальное решение V! = V., = ... = у5 = 0. Это значит, что составление итогового уравнения, не содержащего, активных промежуточных частиц, невозможно. В то же время хотя бы одно такое уравнение, описывающее итог сложного химического процесса, должно существовать. Поэтому 5 > Р.
