Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 82 в качестве примера приведены кинетическая кривая накопления гидроперекиси в реакции окисления циклогексана и кривая изменения во времени скорости образования спирта, найденная при помощи кинетического изотопного метода. Эти кривые на протяжении продолжительного участка времени подобны. Отсюда следует, что скорость образования спирта приблизительно пропорциональна концентрации г>йдроперекиси. Это указывает на то, что спирт является продуктом превращения гидроперекиси.
Рис. 82. Изменение скорости накопления цик-логексанола (/) и концентрации гидроперекиси (2) при окислении циклогексана молекулярным кислородом при 155 °С и давлении 9, 1 ¦105 Па (по данным И. В. Березина, Б. Г. Дзантиева, Н. Ф. Казанской, Л. Снночкиной)
279
§ 5. КВАЗИРАВНОВЕСНОЕ И КВАЗИСТАЦИОНАРНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ В КИНЕТИКЕ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИИ
Квазиравновесное приближение
В сложных реакциях нередко встречаются обратимые стадии с быстро устанавливающимся равновесием. В § 2 гл. IV было показано, что разность Ах равновесной и текущей концентраций для системы, находящейся вблизи равновесия, уменьшается по экспоненциальному закону (IV.57). Величина, обратная множителю при t в показателе экспоненты в (IV.57), показывает, за какое время Ах уменьшается в е раз, и называется временем релаксации. В частности, для процесса ассоциации—диссоциации двух частиц Ах и А2 эта величина равна (k_x + kx [Ах] + kx [А2])-1, где kx, k_x — соответственно константы скорости ассоциации и диссоциации.
Быстро устанавливающимися являются кислотно-основные равновесия вследствие больших значений константы скорости перехода протона между истинными кислотами и основаниями (см. табл. 14). Это относится и к образованию электростатических и ван-дер-ваальсовых комплексов и комплексов с водородными связями, так как ассоциация, как правило, не сопровождается преодолением какого-либо существенного энергетического барьера и идет со скоростью, определяемой диффузией, т. е. kx имеет порядок 1010 М-1-с"1. Таким образом, даже если один из компонентов присутствует в концентрации 10~4 М, этого достаточно, чтобы время релаксации было порядка 1 мкс.
Если за время порядка времени релаксации в остальных стадиях относительные изменения концентрации всех компонентов — как участвующих, так и не участвующих в быстро устанавливающемся равновесии, незначительны, то произведение реакции для рассматриваемой обратимой стадии на протяжении основной части процесса будет практически равно константе равновесия. Это дает дополнительную (помимо условий материального баланса) алгебраическую связь между концентрациями компонентов, а тем самым и между скоростями по отдельным компонентам. Следовательно, уменьшается и число дифференциальных уравнений, необходимых для описания кинетики сложного процесса. В общем случае схема может содержать несколько обратимых стадий с быстро устанавливающимся равновесием, и число дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса, уменьшается на число таких стадий.
Замена части дифференциальных уравнений в системе уравнений, описывающих сложный химический процесс, на условия равновесия между компонентами называется квазиравновесным приближением.
Например, если два вещества (два типа исходных частиц) Ах и А2 вступают в реакцию после предварительного образования комплекса С, т. е. реакция идет по схеме
А! + А2^С (*!,*_,) С -с В (k2)
ояп
где В — конечный продукт реакции, то в общем случае процесс описывается системой дифференциальных уравнении
= *i [Ad [AaJ — А_! [CJ — «а (V.I00)
^i = MC] (V.101)
и двух уравнений материального баланса
IA1]o = {AI| + [C] + |B], (V.102)
[А2]0=|А2) + [С] + |В]. (V.103)
Выразив [Ах] и [A.J через [В] и [С] и подставив полученные выражения в (V.100), можно превратить (V.100) и (V. 101) в систему двух дифференциальных уравнений с двумя неизвестными функциями [В] и tC]:
= *i (IAiJo - [В] - [С]) ([А2]„- [В] - [С]) - (fe_x + Ъ) [С], -dT = k* [С]<
которая может быть проинтегрирована только численно. Квазиравновесное приближение полагает, что
[A,J[Ai] = ti=Kii (V104)
у [С] , А,
где Кх — константа диссоциации комплекса С. Подстановка (V.102) и (V.103) в (V. 104) приводит к квадратному уравнению, позволяющему выразить [С] через [В]:
([Axio-iq-iBDdA.io-tq-iB]) [С]
или
ГСР-([А1]0-,ЧА21„-2|В] + /С1)(С] + ([А1]0-[В])([А2]„-[В])=0, откуда
[С]= g {<[А11.+ [А,]в + *,-2 [В]) -
- 1^(1А,]0+ [A2I0+ Кг-2 [В])»-4 ([Ad.- [В]) ([А2]0- [В])} =
-= \ i(|Ai]o+ [А2]о + Ki - 2 [В]) - V(|А2]„- [А1]0 + К,)2 + 4/С1 [АЛ0- 4/(\ [В]}.
Подстановка этого выражения в (V. 101) приводит к дифференциальному уравнению для [В]:
<^?T = % iuAilo+ [А,]0+Кх-2[В])-
-V ([А2]о-[Л1]„ + /(1)2 + 4А:1 [Ах], - 4Кх [В]}, (V.105)
которое может быть проинтегрировано в элементарных функциях. При решении квадратного уравнения корень взят со знаком минус, так как в противном случае получается физически бессмысленное решение. Действительно, полагая в вьфажении для [С] [В] = 0,
281
нетрудно убедиться, что второй корень дает для [С] выражение (для определенности примем, что [А2]ц > [А^д)
