Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
с! (Ре* -1 _ / о [РеЧ [НА] _^ [Ре,, ] [Н Д] , кз {?^, _ ^ [Ре2+] [Н(Зг] =0(
М [Н
сі [ОН]
= *! [Ре2+] [Н202] -к.. [0Н1 [Н2Ог]=0,
Л [От] , Л[НОг] і-__иі12-г, , , (Ґ1Н. ,„т - к3 [Те^] [От] - А4 [Ре*+] [Н02] = 0.
Из схемы (III.92) следует, что
[(РеЗ<-Н202)1 [(Ре^-Н02)1 [НЧ
~ 1* -и п. VI--
[Ре»Ч[НА] м' [(Ре»1"-НА)!
Если (?0)„ст — константа скорости внутрисферного переноса электрона и концентрации комплексов малы по сравнению с (Ре3*], то
п \ г/ррз+ нп-н ,ь л К [(Ре3+-Н2Оа)] 1Р<^1 [НА]
т. е. ?0 = (Ао)ист КуК%. 286
Из этих уравнений с учетом (У.112) можно выразить концентрацию От чеР" концентрации Ре3+ и Н.202. В соответствии со вторым уравнением в последнем можно заменить слагаемое к2 |ОН][Н20.2] на кг [Ре-+][Н202]. Заменив также с помощью (V.112) [Н02] на 1Н+][0,,]/У(НОг в оставшихся двух уравнениях и взяв вместо самих этих уравнений сумму и разность левых частей, нетрудно прийти к соотношениям
1Н 1 - Лно2
! ПН202] = ЫРе3+] [От].
Отсюда
1/У1/СНоЛН2°2]
» к,к. ГН+1
<о,, _ іЛА*з^но. [Н202] [Ре3
" V а, (н+1
к3кл [Н-*
и скорость реакции записывается в виде
Вследствие малой квазистационарной концентрации 1Ре2+] уравнение материального баланса по атомам железа запишется в виде
[Рез+] + [РеОН2+] = [Реэ+]0.
Заменяя [РеОН2+] на ГРе3+], с помощью (V.113) можно выразить (Реэ+] через начальную концентрацию [Ре3+]0:
|Ре3+1+]г&Г!Ре3+]= [Ре3+]о'
1Г 1 1+*г/[Н+] ~ ЇН+] + /(г • Отсюда окончательное выражение для кинетического уравнения реакции
(о2)=і/УЛ*но, [НАЛ1ре310
Так как итоговое стехиометрическое уравнение разложения перекиси водорода имеет вид 2Н202 -> 2Н20 + Оа, то
2 2 сИ '
Таким образом, при постоянном рН процесс протекает как реакция первого порядка с кажущейся константой скорости:
*каж — у
[Н+] + /<г-
Она легко может быть определена из кинетики выделения 02 или кинетики расходования перекиси водорода. Однако из этих измерений не может быть найдена ни одна из констант скорости стадий по отдельности.
В качестве более сложного примера можно привести кинетику процесса так называемой афинной модификации, нашедшей широкое применение в исследовании биологических высокомолекулярных соединений — белков и нуклеиновых кислот. Биологическая активность этих полимеров часто обусловлена их способностью связывать системой нековалентных связей определенное низкомолекуляр-ибе соединение, которое в этом случае называют специфичным лигандом. Область биополимера, с которой.связывается лиганд, называется активным центром. Конкретный пример структуры активного центра приведен в гл. VI при рассмотрении катализа ферментами (см. рис. 87).
287
Как правило, можно тем или иным путем получить аналог специфичного лига нда, некоторое вещество X (афинный реагент), которое, сохраняя общие черты строения лиганда и тем самым способность нековалентно связываться с активным центром биополимера Е, несет реакцнониоспособную группу (например, 2-хлор-этиламиногруппу), способную вступать в химическую реакцию с каким-либо фрагментом биополимера в активном центре или вблизи него. Тогда за образованием комплекса Е с X последует реакция внутри комплекса, приводящая к необратимому ковалентному закреплению X на полимере в виде продукта EZ. В ряде случаев эта реакция проходит через предварительное образование активной промежуточной частицы Р (например, 2-хлорэтиламиногруппа превращается в эти-лениммониевый катион, см. с. 274).
Параллельно с реакцией в комплексе вещество X, находящееся в свободном состоянии,также может образовать активную промежуточную частицу Р в растворе, которая, находясь вне комплекса, будет атаковаться низкомолекулярным компонентом раствора, в простейшем случае водой, образуя химически неактивный продукт И. Последний, так же как и исходный реагент X, несёт общие черты строения специфичного лиганда и имеет средство к активному центру биополимера, образуя с ним комплекс ЕЙ. Если, к тому же, учесть, что Р может соединяться с Е, образуя комплекс ЕР и, наоборот, ЕР может диссоциировать на исходный биополимер Е и Р, то система реакции, описывающая процесс в целом, запишется в виде
Е + Х^ЕХ (К<) ЕХ ЕР (^) ЕР-*Ег (М Х^Р (/г0) [У.П4)
Е + Р-ЕР (*„.*-,)
Р И (*,)
Е + И^ЕК (Кг)
Схема содержит семь стадий, из которых только шесть линейно независимы, поскольку сумма первых двух стадий и сумма четвертой и пятой стадии дают одно и то же итоговое уравнение Е +Х -»- ЕР, т. е. эти четыре стадии линейно зависимы. Следовательно, строгое описание кинетики процесса требует шести дифференциальных уравнений и двух уравнений материального баланса.
Однако система может быть существенно упрощена, если принять концентрации комплексов ЕХ и ЕЙ квазиравновесными, а концентрации активных промежуточных частиц Р и ЕР — квазистационарными. В этом случае достаточно записать всего два дифференциальных уравнения, например для расходования реагента X и для накопления продукта модификации Е2. При написании этих уравнений следует, как и в предыдущем примере, учесть, что превращения X и ЕХ взаимосвязаны, поскольку расходование каждого из них сопровождается перераспределением между свободным и связанным в комплекс реагентом. Обозначая в дальнейшем сумму концентраций свободного и связанного X через х:
