Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве конкретного примера можно рассмотреть уже приводившуюся на с. 274 реакцию алкилирования ацетат-иона ароматическим 2-хлорэтиламином — 4-(Ы-2-хлорэтил-К'-метиламино)бен-зальдегидом (РС1), которая проходит с образованием промежуточного этилениммониевого катиона. Последний, собственно, и алки-лирует ацетат-ион. Активный промежуточный катион может наряду с взаимодействием с ацетатом гидролизоваться водой с образованием соответствующего спирта. Реакция, таким образом,
299
протекает по схеме
RC1.-VR+ + CI- (k0)
R++CH3COIJ--i>CH3COOR (feo
R+ + H20->ROH + H+ (fe2)
Поскольку первая стадия является лимитирующей, из кинетических данных удается определить только k0 и отношение k^lk^ (или отношение ki/a = kjk% [Н20] — так называемый фактор конкуренции для ацетат-иона). Таким образом, из кинетических данных удается определить только константу скорости образования активной промежуточной частицы и отношение констант скорости последующих ее превращений.
§ 7. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
Уравнения материального баланса для сложных реакций в открытых системах
Как уже указывалось в § 1 этой главы, для сложной реакции, описываемой совокупностью стехиометрических уравнений (V.2)
и состоящей из S стадий, N скоростей по каждому из компонентов реакции v(n), связаны между собой J' линейными соотношениями (V.15)
2 л«а'"'~ °-
п -I
Из этих соотношений можно получить условия материального баланса в открытой системе, т. е. соотношения между концентрациями компонентов по ходу реакции. Действительно, для каждого из компонентов сложной реакции выполняется соотношение, аналогичное (IV.64) и (IV.65):
1IXJ_1,.. + ^!_«[XJ. (V.U4,
где Апп — число молей компонентов Х„, подаваемых в реактор объемом V в единицу времени; и — объем реакционной смеси, отбираемой из реактора в единицу времени. Умножение каждого из соотношений (V. 144) на Ап,-п последующее суммирование с учетом (V.15) приводит к J' дифференциальным уравнениям вида
N N
d 2 Ап/ ?xn] 2 A"i Art« N
- т 2 А"'[Хп]- (v-i45)
п = 1
di V
« = 1
Каждое из уравнений (\М45) может быть проинтегрировано при начальных условиях: при ^ = О [Х„] = [Х„]0, что приводит к
300
соотношениям:
N N
1 VI
2 ЛпЦха)=- 2 Лп/Ап„ +
1=1 п=\
N N \
+ [2 Ап,1Хп]о-^У An/Ann)e-Ui/V. (V.146)
Г1= 1
В случае реактора идеального смешения, в который подается со скоростью и единиц объема в единицу времени реакционная смесь, содержащая компоненты Х„ с концентрацией [Х„]°, соотношения (V. 146) принимают вид
/V N
2 Ли,([Хи])°-([Хл])= 2 Лп/([Хл]0-[Х„]о)е-"'/1'.
п=1 4=1
Поскольку скорости реакции по каждому из компонентов могут быть выражены с помощью соотношений (V. 13) через скорости отдельных стадий и тем самым через концентрации компонентов Х„, выражения (V. 144) образуют систему дифференциальных уравнений, описывающую зависимость [Х„] от /, т. е. кинетику реакции в открытой системе. Для получения уравнений кинетических кривых необходимо проинтегрировать эту систему дифференциальных уравнений. При этом можно предварительно исключить из этой системы /' концентраций с помощью (V. 146), и, таким образом, как и в случае сложных реакций в замкнутой системе, проводить интегрирование системы, число уравнений в которой равно числу линейно независимых стадий.
В качестве примера можно рассмотреть систему уравнений, описывающую кинетику двух последовательных реакций первого порядка в открытой системе. Реакция может быть представлена схемой ¦ . ,
Л*'- Р*'. Н
В этой реакции N = 3, 5 = 2, У — Л/ — 5 = 1. Имеется, следовательно, одно соотношение типа (\/.15):
сд+ vp-^-vв = o,
т. е. все Ап1 = 1. Поэтому (V. 146) запишется в виде
Ап. 4- Дяр + Длц [А] + [Р] + [В]=—*-^-^ +
+ {([А1о-г-(Р1о-|-|В1о)-^(Ддд+Д/гр4-Дпв)}е-"'/1/. (\М47)
В частном случае, когда в реактор подается смесь, содержащая только исходное вещество, и в начальный момент времени продукты реакции в реакторе отсутствуют,-(V. 147) принимает вид
1А] +114 + |В) = ^ + ^[А]„-~ Д«А]е-
301
Для описания кинетики реакции необходимо использовать Два дифференциальных уравнения, например для А и Р:
d[А[ An. и
= _ма1+_^!_-га|.
(V.148)
d [Р] Апр и
[А] -Ьг [Р]-!—^ - y [рь
Стационарный режим сложных реакций в открытой системе
Как было показано в § 3 гл. IV на примере реакции первого порядка, при протекании реакции в открытой системе через некоторое время устанавливается стационарный режим реакции, при котором концентрация компонентов в реакторе перестает изменяться. Стационарный режим устанавливается и в сложных реакциях. При этом система дифференциальных уравнений (V.144) превращается в систему алгебраических уравнений относительно неизвестных величин [Х„]ст:
' <[XllCT. [М„, .... fX^ + ^-f [Х„1?т-0. (V.U9, Система балансовых соотношении (V.I46) принимает вид
Л' N '
п = I « = I
а в частном случае, когда в реактор подается с объемной скоростью и реакционная смесь, содержащая компоненты Х„ с концентрацией [Х„]и, описывается выражением
N
Ц ля/([Х„]ст-[Хяп=о.
Система уравнений (V.149) может быть решена относительно [X„J,.T, которые получаются при этом как функции параметров А/г,, и, V и констант скорости стадий, входящих в выражение для vin). Начальные концентрации компонентов в реакторе в уравнение (V.I49), а следовательно, и в решение для [Х„]С1 не входят. Поэтому, если (V.I49) удовлетворяет единственный набор значений [Х„]ст, то устанавливающиеся в реакторе стационарные концентрации не зависят от начальных концентраций компонентов в реакторе.
