Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
В достаточно сложных процессах, содержащих стадии второго н более высоких порядков, системе (V.149) может удовлетворять несколько наборов величин [Х„]ст. Это означает, что при заданных значениях Апп, и, V и констант скорости стадий может существовать несколько различных стационарных режимов. Реализуется тот или иной режим в зависимости от начальных концентраций компонентов в реакторе. Каждому стационарному режиму соответствует область начальных концентраций, исходя из которой этот стационарный режим может быть достигнут. Пример такого процесса при-
302
веден в § 3 гл. VII при рассмотрении критических явлений.в цепных реакциях.
В случае двух последовательных реакций первого порядка система алгебраических уравнений относительно стационарных концентраций [А]ст и [Р]ст получается из (V.148):
An. и -*i [А]ст-Ь-Т7А--гг[А]С1=0;
Длр и
h [А]„-*, [PJcT-r-т/ - y [р]ст=о.
Решение этой системы относительно \А]а и [Р]ст приводит к соотношениям
M^J^Tu--- ОМ»)
k.V Длд + Дпр (k.V + u)
'р'"= (*лц)^;Ц) • <v-i5i>
Выражение (V.150) для [А]ст идентично выражению (IV.71) для стационарной концентрации исходного вещества в случае односторонней реакции первого порядка.
Если в реактор подается с объемной скоростью и исходная смесь, содержащая только А с концентрацией [А]0, т. е. Ап\ = и [А]0, Апр = Апв = 0, то (V.150) и (V.151) принимают вид
W^WT-u- <V152>
_ кгУ [А]° и lP]"-{k1V + u)(kiV + uy (V-153)
Стационарная концентрация продукта реакции В может быть найдена из балансового соотношения, которое при АпА = и [А]0, Апр =¦ = Д«в = 0 записывается в виде
[AJct + IPJct-!- [В]ст=[А]°,
откуда, с учетом (V.152) и (V.153),
гш - ЪЬУ* [а]» „ .
В § 3 гл. IV показано, что в реакции первого порядка стационарная концентрация исходного вещества растет, а стационарная концентрация продукта реакции падает с увеличением и. Нетрудно убедиться, что это имеет место и в более сложном случае двух последовательных реакций первого порядка. Действительно, дифференцирование (V.152) и (V.154) по и дает
а [А]ет W [А]° ( du 'kly + u)*'> '
d [В]„ W [А]° [2И-1-(*! + *«) У] ¦ du (*i^ + u)a(fejV + «)2
303
В то же время зависимость стационарной концентрации промежуточного продукта реакции от объемной скорости подачи реакционной смеси и носит экстремальный характер. Действительно, из (V.153) следует, что
du
^У + и)*(к3У+и)г '
откуда [Р]ст как функция и имеет максимум при
u=VVkl~k2-
(V.155)
СМ
0,10
0,05
О
0,5
1,0. и/У.-ч-
Наличие экстремальной зависимости стационарной концентрации от и является общим свойством промежуточных соединений
и проявляется и для более сложных реакций. На рис. 83 приведена зависимость стационарной концентрации гидроперекиси — промежуточного продукта окисления й-декана молекулярным кислородом — от объемной скорости подачи н-декана в реактор идеального смешения. Видно, что зависимость проходит через максимум.
Соотношение между стационарными концентрациями продукта превращения В и исходного вещества А в реакторе характеризует глубину превращения в стационарном режиме. Поэтому увеличение скорости подачи исходной смеси в реактор приводит к уменьшению глубины превращения исходного вещества в конечный продукт. Однако при проведении технологических процессов основной интерес может представлять количество продукта, отбираемого из реактора в единицу времени. Эта величина в стационарном режиме работы реактора равна произведению объемной скорости выведения реакционной смеси и на стационарную концентрацию продукта. В случае реакции первого порядка при АпА = и [А]0 согласно (IV,72)
Рис. ¦ 83. Зависимость стационарной концентрации гидроперекисей от объемной скорости подачи н-декана при окислении н-декана в открытой системе при 140 °С (по данным 3. К. Май-зус, И. П. Скибиды, Н. М. Эмануэля)
и[В]„ =
kV [А]" и kV + u
т. е. количество отбираемого из реактора в единицу времени продукта растет с увеличением и и стремится к предельному значению kV [А]0.
Для продукта, образующегося в результате двух последовательных реакций первого порядка, ситуация является более сложной. Согласно (V.154)
• WMA]""
304
и эта величина в соответствии с (V.153) пропорциональна [Р],.т. Следовательно, согласно (V.155), максимальное количество продукта будет отбираться из реактора при скорости подачи реакционной смеси и, равной V У kxk2, и составит
kik2V* [А]° V YkyTi [A]» kfaV
Уравнения кинетических кривых для двух последовательные реакций первого порядка в реакторе идеального смешения
В течение некоторого времени, предшествующего установлению стационарного режима, в реакторе идеального смешения происходит изменение концентраций,компонентов реакционной смеси и могут быть получены кинетические кривые процесса (зависимость концентрации компонента в реакторе от времени). Кинетические кривые можно получить для начального периода работы реактора или для случая перехода от одного стационарного режима к другому в результате изменения режима работы реактора. Кинетические кривые при этом могут отличаться от кинетических кривых для замкнутой системы.
