Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 116

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 178 >> Следующая

Из сказанного следует, что понятие лимитирующей стадии применимо лишь в том диапазоне условий, в котором можно использовать-квазиравновесное или квазистационарное приближение.
Если реакция состоит из нескольких необратимых последовательных стадий, протекающих через активные промежуточные частицы, кинетическое уравнение может содержать только константу первой, лимитирующей, стадии и вообще не содержать констант скорости других стадий даже в виде их отношений.
В качестве примера можно рассмотреть реакцию, протекающую по схеме
Р + А2-+В (к2)
Нетрудно показать, что если выполняется неравенство
^<А;2[А2], (У.142)
то, реакцию можно рассматривать в квазистационарном приближении. Действительно, согласно (V.111), время, необходимое для установления квазистационарной концентрации Р, должно быть порядка 1//г2[А2]. Превращение А] за это время не превосходит
Д[А1] = *1[А1]0/ = А1[А1]„//г2[А2|. (У.143)
Квазистационарным приближением можно воспользоваться лишь в том случае, если
откуда с учетом (У.143) непосредственно получается (V 142).
В квазистационарном приближении по определению скорости образования и расходования промежуточной частицы Р равны, т. е. скорость второй стадии, приводящей к образованию продукта реакции, практически равна скорости первой стадии, и кинетическое уравнение процесса имеет вид
о,в, = *1 [А,].
Поскольку процесс является одномаршрутным с итоговым стехио-метрическим уравнением
А1 + А2-еВ,
297
то полученное уравнение является единственным кинетическим уравнением, описывающим процесс в квазистационарном приближении, и в него вообще не входит константа скорости к^.
Примером такой реакции является уже приводившаяся ранее реакция иодирования ацетона
СНдСОСНз +12 -* СНзСОСН2 [ + Н Г
в которой первая, лимитирующая, стадия представляет собой изомеризацию ацетона в енольную форму:
СНзСОСНз ->• СНз—С(ОН)=СН2
которая далее с высокой константой скорости реагирует с 18!
СН3—С(ОН)=СН2 + 12 -V Н1 +СНзСОСН21
Скорость этой реакции в квазистационарном приближении, которое выполнимо вплоть до очень низких концентраций 12, не зависит от концентрации 12 и описывается уравнением
е=А [СН3СОСН3].
По такому же кинетическому закону протекает нитрование ароматических соединенней — бензола, толуола, ксилола и др. — в уксусной кислоте или нитрометане. Лимитирующей стадией является образование катиона нитрония:
СН,С.ООН -1- НШ3 -> N0^ + СНзСОО- + н2о
который далее реагирует с ароматическим соединением АгН: АгН 4-N0:,->- АгШг-|-Н+
Скорость реакции в этом случае равна скорости образования N0+ и поэтому не зависит ни от концентрации АгН, ни от того, какое ароматическое соединение подвергается нитрованию.
Это, однако, имеет место лишь при достаточно больших значениях константы скорости второй стадии, т. е. для достаточно реак-ционноспособных ароматических соединений. Для менее реакцион-носпособных соединений, например дихлорбензола, трихлорбен-зола, карбоэтоксибензола, к2 становится малой величиной, первая стадия перестает быть лимитирующей и скорость образования нит-росоединений зависит как от концентрации АгН, так и от того, какое ароматическое соединение подвергается нитрованию.
Если в той же последовательности реакций (V.141) оказалось бы, что кх ;> [А2], то практически все вещество А] успело бы перейти в Р прежде чем в заметной степени началась реакция образования В.
Так, при декарбоксилировании бензоилмуравьиной кислоты в концентрированной серной кислоте исходное вещество практически мгновенно переходит в ион
СеНа -СО-СООН -|- 2Н2504 С6Н5-СО-СО' Н30+-:-2Н30т
298
который далее медленно распадается на СО и катион О-НаСО*, дающий с Н20 бензойную кислоту:
С6Н5-СО-СО+ СвН3—СО++С0
/О ^+
СвН5-СО+ + Н20
с.н,-с/ /Н
н
протонированная форма - бензойной кислоты
В таких случаях первую стадию можно рассматривать независимо от последующих стадий, а промежуточное вещество Р можно рассматривать как исходное с начальной концентрацией [А^.
Отношения констант скорости стадий входят в кинетические уравнения, полученные в квазистационарном приближении, в том случае, когда активная промежуточная частица, образовавшаяся в лимитирующей стадии, далее реагирует по нескольким направлениям. В качестве примера можно рассмотреть реакцию, протекающую по схеме
А -* Р (*„) р+А,-^ (*,) Р+А2->В2 (кг) Квазистационарная концентрация Р равна
[Р] =
*о [А]
*1М1]+*| (А2]' а скорости накопления продуктов реакции
„,,, _ *о*1 [А] [АЛ ^[А][А2]
МАа] + А2[А2] ' МА^+ЫА»] '
Т. е. зависят от абсолютного значения константы скорости лимитирующей стадии />0 и от отношения констант скорости ^/к^.
С такими случаями приходится сталкиваться при проведении реакций, идущих с образованием активных промежуточных частиц в растворителе, способном к взаимодействию с этими промежуточными частицами. Так, при проведении процессов, идущих с образованием электрофильных промежуточных частиц, в воде, способной реагировать с электрофильными компонентами, параллельно с основной реакцией может проходить побочная реакция с водой (как правило, гидролиз промежуточных частиц).
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed