Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
На основании сказанного можно предложить следующий качественный критерий, позволяющий в реакции со сложным механизмом установить, образуются ли продукты Ух и У, в двух параллельных или двух последовательных реакциях. Если отношение скоростей накопления продуктов У2 и Уг стремится к нулю при I ->-0, то эти продукты образуются в двух последовательных реакциях, причем образование У! предшествует образованию У2. Если отношение скоростей накопления продуктов У2 и У], при ^ ->-0 стремится к постоянной величине, отличной от нуля, то эти продукты образуются в двух параллельных реакциях.
В качестве иллюстрации на рис. 79 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей, спиртов и кетонов при окислении н-декана молекулярным кислородом при 140 °С. На рис. 80 представлены найденные по этим кривым зависимости отношения скорости накопления кетонов к скорости накопления спиртов (кривая /) и к скорости накопления гидроперекиси (кривая 2) от времени. При г ->-0
отношение ю{1)/и12) для спиртов стремится к постоянной, отличной от нуля величине, а отношение уИ)Дг(2) для гидроперекиси стремится к нулю. На основании этого можно заключить, что кетоны и спирты образуются в двух параллельных реакциях, а образование гидроперекисей предшествует образованию кетонов. Этот вывод подтверждается и другими методами.
В то же время более детальное исследование процесса окисления н-декана показывает, что некоторая часть кетонов образуется из спиртов, что не обнаруживается описанным приемом. Метод требует дифференцирования кинетических кривых и поэтому при недостаточной точности эксперимента может привести к ошибочным выводам. Кроме того, метод обладает малой чувствительностью, и его можно использовать, только если отношение и("/и(2) для параллельных реакций порядка единицы. Таким образом, этот прием
'0.6
0.4
0,2
о
Рис. 80. Отношения скорости накопления кетона и'1' к скоростям и'2' накопления спиртов (I) и гидроперекисей (2), рассчитанные по данным рис. 79
277
является приолиженным, и полученные с его помощью сведения о последовательности реакций требуют уточнения другими, более надежными методами.
Более четкие выводы о последовательности стадий в сложных химических процессах можно получить при помощи изотопного кинетического метода, описанного в гл. II. Этот метод позволяет определять скорости образования и расходования промежуточных веществ.
Если в сложной химической реакции промежуточное вещество X превращается в вещество В, то скорость расходования X должна быть равна скорости образования В. Введя в систему малую, не влияющую на кинетику процесса (индикаторную) добавку вещества X, меченного каким-либо радиоактивным изотопом, и измеряя одновременно удельную радиоактивность а и концентрацию X по ходу процесса, можно определить скорость а* образования X
по формуле (11.22) и, зная скорость накопления X, т. е. с([Х]/Л, найти скорость расходования 1 X:
dt
[X] da _ d |Х] a dt dt
0,05
Рис. 81. Кинетические кривые накопления СН20 (7) и СО (2) и кривые изменения удельной радиоактивности СНаО (3) и СО (4) при окислении метана при 610 °С в смеси с воздухом (1 : 2) в присутствии 1 % N0 (по данным Р. И. Мошки-1ЮЙ, А. Б. Налбандяна, М. Б. Неймана, Г. И. Феклисова)
(У.98)
Если вещество В образуется из X, то после введения в систему меченого X радиоактивность появляется и в В.
Измеряя удельную радиоактивность р" вещества В и его концентрацию [В] по ходу реакции, можно рассчитать скорость образования В по формуле (11.21), которая запишется в виде
[В) ?8
а —В dt
(V.99)
Если рассчитанные таким образом величины и<В)+ и V совпадают по всему ходу процесса, то можно считать доказанным, что В образуется из X, причем это единственный или, по крайней мере, основной путь образования В.
На рис. 81 приведены кинетические кривые накопления формальдегида и СО при окислении СН4 при 670 °С в смеси метана с воздухом (1 : 2) в присутствии 1 % N0 (катализатор). На том же рисунке приведены кривые изменения удельной радиоактивности формальдегида и СО по ходу процесса. В табл. 34 приведены вычисленные при помощи формул (У.98) и (У.99) скорости расходования СНаО и образования СО.
Из данных табл. 34 видно, что в пределах точности, экспериментальных данных эти величины совпадают, т. е. весь СО образуется
278
из формальдегида. В последней графе приведена определенная дифференцированием кинетической кривой скорость накопления СО — с1 [СО]/сИ. Видно, что в пределах разброса величины и<СО)* и с1 [СО]/сИ совпадают, т. е. о(СО>" близка к нулю. Таким образом, СО является конечным продуктом реакции.
Таблица 34. Определение кинетическим изотопным методом скорости расходования формальдегида и скорости образования СО при окислении метана
Время реакции, с Скорость расходования СНгО no (V.98), мМс-1 Скорость образования СО по (V.99). Скорость накопления СО d (COydl, мМ-с-1
0,024 1,2 1,5 2,0
0,043 4,4 4,0 4,Л
0,056 7,3 8,6 6,2
0,077 11,2 12,9 и,а
0,083 10,6 12,9 12,9
Возможны и другие варианты применения изотопного кинетического метода для установления соотношения между стадиями в сложных реакциях. Так, если имеет место превращение X ->-В, то скорость образования В при прочих равных условиях должна быть пропорциональна концентрации X. Определяя изотопным кинетическим методом и<в)+ и сопоставляя ее с концентрацией X, южно установить, образуется ли В из X.
