Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 103

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 97 98 99 100 101 102 < 103 > 104 105 106 107 108 109 .. 178 >> Следующая

--^- = *1[А1]а© или -|=^Ш,
откуда
1
С л,,
(V 89)
203
Например, для системы двух. последовательно параллельных реакций с учетом (У.83) и (\/.88) концентрация [А] равна
[А] = [А]„-2 1А,), + [А,]в [?, &) + Щ =
= [А]„-2[А1]0+|А1]„1/4^=т1-?-гАт?Иг)
и, следовательно, уравнение кинетической кривой для А! (У.89) запишется в виде
Если при проведении процесса, описываемого схемой (V.51), вещество А взято в количестве, достаточном для полного превращения Aj в конечный продукт В, то в конце реакции в реакционной смеси не останется ни исходного вещества Аъ ни промежуточных продуктов превращения P?. Если же А взято в недостатке, т. е. [А]0 < п [Ai]0, то превращение Ах не пройдет до конца и в конечной реакционной смеси не останется А. Это позволяет найти предельное (при / =¦ оо) значение ? = |M с помощью (V.88), которое принимает вид
[Ailo [?„-, (icc) + С» - 2) 1.2 + (я-1) d (la,) + =
= «[A,].-[A]e. (V.90)
Это выражение позволяет при известных значениях констант скорости или, точнее, при известных значениях отношений констант скорости k?/kx подобрать такой состав исходной реакционной смеси, чтобы А израсходовалось к моменту достижения максимального выхода определенного промежуточного продукта Р;. Действительно, при заданном наборе значений и,- == kJk? максимальный выход -P?, (Ci)max достигается при значении |, удовлетворяющем
условию: -^—^ = 0. Найдя это значение |, Ц^х, можно принять в (V.90) = и рассчитать концентрацию [А]0, при которой в конце реакции доля непрореагировавшего A? будет равна
[А]0 = " [Ajo-[А1]0|Ся-Г(Е{п0ах) + " ¦ + («-!) С, (^J + ^mUl-
Итак, для достижения максимального выхода Р; необходимо, чтобы соотношение между А и Ах в начале реакции было равно
Например, в случае двух последовательно-параллельных реакций для получения в конечной реакционной смеси максимального выхода Pt это отношение, согласно (V.86), (V.87), должно быть
равно
[Ар| __ 0 — Иа) _0М1/И —Ks)
[АТЬ 4 * •
?64
Пример. Бромирование я-броманилина в водном растворе последовательно приводит к дибром- и триброманилину:
Отношение констант скорости стадий кг1кх = 1,84. Требуется найти максимальный выход диброманилина и соотношение [Вг2]0/[ВгС6Н4М42]0, при котором предельный выход диброманилина будет равен максимальному. По (У.86) и (У.87)
1
Етах = 1,841-,'84 = 0,0484,
1,84
(?1)тах=1.841-1-84 =0,262 (26.2 o^J. Следовательно, исходные вещества надо взять в соотношении
= 2 — 0,262 — 2-0,484 =0,77.
[Вг2]0
[ВгС6Н4Ш2]„
В рассмотренном случае предполагалось, что А расходуется только при реакции с А! или с промежуточными продуктами. Наряду с этим возможны случаи, когда А является неустойчивой частицей (например, свободным радикалом) и, реагируя с молекулами Ах и Р;, может одновременно расходоваться по реакции первого порядка (например, гибель свободных радикалов на стенке реакционного сосуда) или по реакции второго порядка (рекомбинация свободных радикалов). Система дифференциальных уравнений (У.78) при этом не изменяется. Поэтому не изменяются и вытекающие из нее соотношения (У.83) — (У.85), связывающие между собой концентрации [А^ и [Р,]. Однако, поскольку появляется независимый от основной последовательности реакций путь расходования А, то становится неприменимым уравнение материального баланса (У.80) и вытекающее из него соотношение (У.88). Для [А] должно быть записано независимое дифференциальное уравнение, учитывающее его расход по реакции первого порядка с константой ¦скорости Ы и по реакции второго порядка с константой скорости /г";.
п — 1
--^-^[А.ПАН- У *4+1.1РП[А] + *'[АЦ-А'[А]».
'265
Деление этого уравнения на первое уравнение системы (V.78) приводит к новому дифференциальному уравнению:
uAi=i4."\,'ii±i.ipilj- *' ' i k" tAl d[A,j Ь (Ai]"1"^ [A,| ?, [AJ
С помощью (V.83) и (V.84) все [Р,] могут быть представлены в виде функции [AJ, [Р;] ([AJ). Если к" = 0 (т. е. А самопроизвольно расходуется лишь по реакции первого порядка), интегрирование дает
[Ajo - [А] = [А,]. - [А,] + У %1[ fЬ IPjLIiO du + *1 ,„ jAlJo
Если k" ФО, то уравнение для [А] представляет собой линейное неоднородное дифференциальное уравнение с переменными коэффициентами, интегрирование которого при начальном условии: [А] = [А]„ при [AJ ^AJ,, — приводит к выражению
л-1 [А,1„
-[А,]**'*' ^ ^ ? «-<*"'*'+1>[Р<](«)*'. (У.91)
1=1 ' га,]
Зная [А] как функцию [А^, подставляя ее в правую часть первого уравнения системы дифференциальных уравнений (У.78) и проинтегрировав его, можно получить уравнение кинетической кривой для Аг. 'Из нее с помощью соотношений (У.83) и (У.84) находят кинетические кривые для всех Р,, а с помощью (У.91) — кинетическую кривую для А. Кинетическую кривую для В находят с помощью уравнения материального баланса (У.79).
Параллельные и последовательно-параллельные реакции первого и второго порядков (обратная задача)
В этом разделе рассмотрены методы решения обратной задачи, т. е. нахождения констант скорости отдельных стадий параллельных (схемы У.48 и У.50) и последовательно-параллельных (схема У.51) реакций.
Предыдущая << 1 .. 97 98 99 100 101 102 < 103 > 104 105 106 107 108 109 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed