Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
|А]„-[А] = [В,)+|В]; (У.75)
1В1] = [А,]0-1А,]. (У.76)
Следует отметить, что схема (V.50) является частным случаем схемы (У.49), которая переходит в (У.50) при постоянной (например, очень большой по сравнению с [А]) концентрации Ах. При этом [Ах] просто входит в кажущуюся константу (к1)каж.
Для схемы (У.50) превращение Аг в В1 не является количественным даже при избытке А. Предельный выход В! можно определить из (У.73), приняв в ней [А] --= 0, так как из-за независимого от Ах параллельного расходования А его концентрация стремится к нулю при Ї -+оо. Величина [Аі]м определится из трансцендентного уравнения
ГА,|„ - [АЛ» + 1п 1^-= [А]„,
а предельный выход (С^» = [В^^ДА^,, с учетом (У.76) находят из уравнения
(^-вд1п[1-(^!=гй- (У-77)
С ростом [А]„/[А1]0 выход стремится к единице.
Из сказанного следует, что общий путь решения системы уравнений вида (У.65) или (У.72) заключается в делении всех уравнений системы на одно из них и интегрировании каждого из полученных уравнений. Текущая концентрация исходного компонента, общего для всех реакций, может быть выражена затем через начальную и текущие концентрации любых других исходных компонентоз с использованием балансовых соотношений и таким образом исключена из уравнений исходной системы.
С помощью аналогичных приемов могут быть найдены уравнения кинетических кривых для компонентов последовательно-параллельных реакций, описываемых схемой (У.51).
Схема (У.51) содержит п линейно независимых стадий и п + 2 компонента (А, А^ Рь Рл_х, В), поэтому кинетика процесса описывается системой п дифференциальных уравнений
?[Ad
di
?[Pil di
= *i [A,] [AJ,
= *, [Ad [A|-*s [P,][A],
d [P,l (V.78)
-L^- = MPd[A]-*,lPdlA],
?1 =*я-1 [Рп-|] [А]-*„ [Р„_1] [А]
и двумя уравнениями материального баланса
[А1] + [Р1]+--- + [Р^] + |В| ¦ |А,!„. (V 79|
ГАЦ-ГР^+г [Рал-...н-(я— 1) (Р^..^ |В| = ГА1„ (У80)
(последнее следует из того, что на образование Р, расходуется одна молекула А, на образование Р2 — две и т. д., а на образование В расходуется п молекул А).
] 261
Деление каждого из уравнений (У.78) на первое приводит к новой системе дифференциальных уравнений:
<*Р.1 ., к, |Р,|
й[Ах] ' [А,] '
1 1 О -уд,
Й[А,] А [А,] *, [Д,] (—- •••• 1,\
Для дальнейшего рассуждения удобно заменить все [Р,-] на выходы С| относительно исходного вещества Ах, вместо концентрации А! ввести долю | непрореагировавшего А1г а отношение констант заменить на относительные константы и,-, т. е. ввести безразмерные величины:
Ш-Е ЛП-г. к±-у.
[А,]„ ь' [А^о ы *, Тогда система дифференциальных уравнений (\Л81) примет вид
4—
¦-^- = х«-^|±-х'-+1 у (' = 2. •••• «-О.
Она должна интегрироваться при начальных условиях: при | = 1
?1 = С = •¦¦ - = 0.
Каждое из уравнений системы (\Л82) есть линейное неоднородное дифференциальное уравнение, позволяющее найти ^ если известно (|). Первое уравнение дает
Для каждого из последующих уравнений согласно общим правилам интегрирования неоднородных линейных дифференциальных уравнений с переменными коэффициентами получаются выражения
?;=х«|*'+1\'и (и'+1 + 1,&-_1(и)й«. (У.84)
Выражение (У.84) есть рекуррентное соотношение, позволяющее последовательно найти выражения для всех (?). Например, для трех и больше последовательно-параллельных стадий с учетом (У.83)
1
Ь(В=И2|*'^-5Т-^-Г(и-«К*)и-К'~1ЙИ =
__*2 |Хі Г _их,-«,-І)гіи= х2—1 J 1
_ Ъ »х,|__1 , 6~м, + 1__1 ?*¦-*'") ;
Иг—1 I Из—1 Ия—1 и2 — ия + х2 — к3 ] ~
(и2-1)(я3-1)6 Г (х,-1)(х,-ха) 6 (Х8-1)(х*-х,) 6 ' (У85)
202
Соотношения (V.83) и (\Л84) позволяют найти максимальный выход любого промежуточного соединения Р;. Действительно, очевидно, что ^ есть монотонно убывающая функция времени, и поэтому
условия максимума = можно заменить на-^- = 0.
Для первого промежуточного соединения согласно (У.83) максимум функции ?х (|) находят из соотношения
¦^ = *7гт<,-*к-,> = °-Следовательно, максимуму ?х соответствует
1/(1 -Из)
и максимальная концентрация Сі равна
(У.8б)
Аналогично можно найти величины (?*)тах для остальных промежуточных соединений. Так, для Р2 значение ?тах находят из решения трансцендентного уравнения:
?1 (к2-1)(и3-1) (Чг-1)(«2-к3) 5
Х^-З
(и3 — 1) (х, — х3)
после чего подстановка найденного ?тах в (\Л85) дает (?2)так-
Таким образом, максимальные концентрации Р; определяются только отношениями констант скорости и могут быть найдены без помощи уравнений кинетических кривых.
Чтобы получить уравнения кинетических кривых, нужно воспользоваться уравнениями материального баланса. С помощью (У.79) нетрудно исключить из (У.80) концентрацию конечного продукта [В] и выразить [А] через концентрации [Аг] и всех [Р;], а тем самым получить [А] в виде некоторой функции а (|). Выражение для [А] имеет вид
[А].= [А]о-п [А^о + [Р«-1] + ... + («-2)[Р2] + {«-1) [Р,] + п[кг] = = [А]0- п [А,]»-!- [А^ [?„_, © + ... + («-2) ?2 © +
+ («-1) +«61 = <у88>
После того как найдено выражение для функции а (|), первое дифференциальное уравнение системы (У.78) приводится к виду
