Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Это отношение выше было использовано для нахождения максимального ны-хода диброманилипа и состава исходной смеси, обеспечивающего этот выход.
Относительная реакционная способность соединений
\/ В рассмотренных выше параллельных и последовательно-параллельных реакциях соотношение между продуктами превращений
271
определяется отношением констант скорости стадий. Эти соотношения сохраняются и для предельных концентраций продуктов превращения. Поэтому нз предельных концентраций, т. е. из анализа состава конечной реакционной смеси, можно определять отношения констант скорости реакций, т. е. сравнивать реакционную способность соединений по отношению к одному и тому же реагенту. Это особенно существенно для быстро протекающих реакций, когда измерение состава реакционной смеси по ходу реакции требует применения методов кинетики быстр-ых реакций и не всегда выполнимо.
При рассмотрении процесса превращения вещества А по двум направлениям [схема (У.48)] было показано, что соотношение концентраций продуктов В! и В2 в любой момент времени равно отношению соответствующих констант скорости отдельных реакций кх и к2. Таким образом, в этом случае отношение к21кх может быть получено непосредственно анализом состава реакционной смеси в конце реакции. То же справедливо для бимолекулярной реакции, приводящей к образованию нескольких продуктов:
А, + А3->В2 (к2) (У.94) А, + А2-*В3 (к3)
Для реакций, протекающих по схеме (У.65), согласно (У.67), принимая [А,] = [А,]зо и [Ад] — [А^, получим
*; _ 1в ((А^зоЛА.-Ь)
к1 ^([А1]СО/[А,]0) ' или для продуктов превращения В:
*/ 1б(1-[В,]м/[АЛо)
(У.95)
(У.96)
Чтобы воспользоваться этими соотношениями для расчета отношении к{/къ следует проводить процесс при недостатке общего компонента А, так как в противном случае произойдет полное превращение всех А; в В,-.
Пример I. При нитровании азотной кислотой (А) в уксусном ангидриде смеси бензола (А,) и хлористого бензила (А2), взятых в избытке, образуется смесь нитробензола (В,) и нитробензилхлоридов (В2). Выход динитропроизводных пренебрежимо мал. В табл. 33 приведены полученные в конце реакции концентрации [В|].0н [В.,]^ при начальных концентрациях [А,]0 = 1А2]0 = 1,0 М, температуре 25 Х н различных начальных концентрациях азотной кислоты. В последней графе помещены отношения кг!кг, найденные по (У.96), и их среднее значение.
Нитрование монозамещенного бензола приводит к трем изомерным продуктам: о-, м- и н-нитробензилхлоридам. В приведенном примере определена общая концентрация этих продуктов, равная [А2]0 — [А2]. Если необходимо определить относительную реакционную способность о-, м- и я-положений какого-либо монозамещенного бензола, например толуола, то концентрации трех изомерных нитротолуолов необходимо определять раздельно.
272
Таблица 33. Данные по совместному нитрованию бензола и хлористого бензила
[НР*03]. м [В .їм. М [Ч.ісо. М по (У.96)
0,228 0,315 0,343 0,411 0,508 0,172 0,235 0,257 0,307 0,376 0,056 0,0795 0,0855 0,104 0,132 0,305 0,310 0,301 0,302 0,300
Среднее: 0,304 ± 0,003
Пример 2. При совместном нитровании 1 моль бензола (А!) и 1 моль толуола (А3) азотной кислотой (0,255 моль) в уксусной кислоте при 45 °С в конце реакции получено 0,01 моль нитробензола и 0,245 моль о-, м- и и-нитротолуолов в соотношении 0,56 : 0,03 : 0,41. Отношение констант скорости суммарной реакции с толуолом к2 и реакции с бензолом согласно (У.9б), равно
к,_ 1§ (1 -0,245) _ *, \е (1-0,01)
Изомеры образуются по схеме (УМ), и отношение их концентраций равно отношению констант скорости их образования.
Относительную реакционную способность о-, м- и п-положений принято рассчитывать на число соответствующих положений в молекуле. Поскольку в молекуле бензола шесть эквивалентных положений, а в молекуле толуола два эквивалентных о-положения, относительная реакционная способность о-положения вычислена как
^-=28,0 ^ 6 =47,0.
Аналогично для м- и п-положеннй
^ = 28,0^=2,5, й, 2
^ = 28,0^-1^ = 68,9. кг 1
Изложенный подход применим не только для параллельных реакций, но и для параллельных стадий в сложных реакциях, когда по этим параллельным стадиям реагирует короткоживущая частица Р (свободный радикал, ион карбония и др.):
Р + А^В, (кг)
Р + А2->-В2 (к2)
В этом случае
_А^11 = ^[Р][А1]; _АХМ = МР][А21.
Деление второго уравнения на первое приводит к уравнению (У.59). Следовательно, сохраняются соотношения (У.60) и (У.61), а также соотношения (У.95) и (У.96) для определения отношений констант скорости. Таким путем могут быть вычислены относи-
273
тельные константы скорости взаимодействия различных молекул с активными промежуточными частицами.
При малых глубинах превращений уравнение (У.96) приводит к
*/ [В,-]„ [Аа.
*і [81]«, [А,]0
(У'.97,)
Пример 3. В качестве примера можно рассмотреть реакцию алкилирования нона ацетата 4-(М-2-хлорэтил-1М-метиламино)бензальдегидом.
4-(г4-2-хлорэтил-г4-метиламино)бензальдегид в воднодиоксановом растворе образует активные промежуточные катионы
?СН2СН2С1
'хсн,
+ с г
