Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 105

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 178 >> Следующая

Согласно (V.77)
ЫАх
1п[1-(5.)оо]
С, M 0,004
0,002
ln 0,5
откуда V*2= 7,2-103 M.
Следовательно, согласно (V.74),
10
20
30
0,01
[а,:
du
,1 " "+7.2-10"31ппЖ
Рис. 77. Кинетическая кривая накопления М-карбобензоксиамипоа-цилмочевины (В^ при взаимодействии р-(4-морфолинил)этилциклогек-силкарбодиимида с карбобензоксиглицином в воднодиоксановом растворе (1 : 1) при 40 °С (по данным Д. Г, Кнорре и Т. Н. Шубиной)
Интеграл может быть найден только численно. В табл. 31 приведены константы скорости, вычисленные при нескольких экспериментальных значениях <и [Ах], которые легко определяются из [Вх].
2. Из эксперимента может быть определена только текущая концентрация исходного компонента [А]. В этом случае необходимо получить как минимум две кинетические кривые расходования А — в отсутствие и в присутствии Ах. Из первой определяется кх.
Зная можно рассчитать из кинетической кривой [А] (г), полученной в присутствии А^ кинетическую кривую для [А!] (г). Действительно, из (У.72) нетрудно получить, что
d([Ax\-[A\) dt
¦=*1 [А]
и, следовательно,
' [AJ = [А] + [АЛ0_ [А]0 + h j [А] (0 dt.
о
(V.92)
269
Рассчитав Ах, с помощью (У.73) нетрудно найти ?х/?2 и, тем самым, &2.
Пример. Реакция К'.Ы-диэтилэтилениммониевого катиона с транспортной РНК идет с образованием алкилированной РНК:
СгН5ч + ХН2 С2Н5Ч
>М< ! +РНК- >Г\'-СН2-СН2-РНК
с2н5/ \сн2 с2н/
(а) (а,) (в,)
Параллельно А реагирует с молекулой водь*! с образованием соответствующего оксиэтиламина:
С2Н5. + /СН2 к с2н5ч
>Ы< | -ьн2о- >м-сн2-сн2-он с2н5/ \сн2 с2н/
Поскольку процесс идет в водном растворе, вторую реакцию можно рассматривать как реакцию первого порядка и весь процесс описывается схемой (У.50). В отдельном опыте, проведенном в отсутствие РНК (рис. 78, кривая /), определяется кажущаяся константа скорости первого порядка для реакции А с водой: *4 = 5,22- КГ3 ч1.
При введении вещества Аг расходование А ускоряется (рис. 78, кривая 2). По кривой 2 можно рассчитать значение интеграла в правой части (У.92) и, зная ?], вычислить по этому уравнению уменьшение концентрации РНК [А1]0 — [А)]. Далее, по известным к1л [А]0, [кг]й и вычисленному значению [А!] можно по (У,73) рассчитать
2 [А].-[А)-НА,]-[А,]. ' В табл. 32 приведены значения кг, определенные по данным рис. 78.
Таблица 32. Кинетика алкилирования т-РНК (А]) U, N-диэтилэтилениммониевым катионом (А) при 40 °С, рН = 5,
[А|о = 9,5 ¦ 10~3 M, |Ai|o = = 20 • lu"3 M
t. ч та] ¦ 10», m 0 I0>-A, ?[A]dt 1 [A,]-10j, m, по (V.92) kt, М-" ¦ ч-', по (v.7a)
1 17 ?0 27 8.18 0,75 0,45 5,70 0,313 0,(90 0,785 1,04 19,0 17,9 17,7 17,2 0,775 0,821 0,793 0,703
Среднее: 0,773 ± 0,035
(2,15 ¦ 10"1 М-1 - e-i)
По аналогичной схеме решается задача нахождения констант скорости отдельных стадий для системы последовательно-параллельных реакций (У.51). Сначала определяются отношения констант скорости путем проведения реакции при недостатке компонента А. После окончания реакции в системе остаются непро-реагировавшие А1 и Р;. Соотношение между концентрациями [А^ и [Р=] в конце процесса, т. е. соотношение между выходом ?»¦ и до-
270
лей | непрореагировавшего Аи на протяжении всего процесса, а следовательно, и в конце определяется с помощью (V.83) и (V.84). Например, соотношение между (?1)00 и ?со согласно(У.83) имеет вид
&>» = ^(6,*-0- (V"93>
Таким образом, из (С,)*, и решением трансцендентного уравнения (V.93) можно найти х2 = = k.,/kx. Выражение для ?2 (|) содержит два параметра: щ их3. Поскольку найдено, то из значений (?2)со и loo с помощью (V.85) можно найти щ = kjky. Так последовательно можно определить все отношения ki/ku а зная их, найти все функции C? (|). Отсюда с помощью (V.88) можно найти функцию а (|), описывающую зависимость концентрации компонента А от доли непрореагировавшего А1( а с ее помощью рассчитать интеграл в правой части (V.89) для произвольного значения |. Если получена кинетическая кривая [Aj] (?), то, вычислив интеграл для значений [AJ, а следовательно, и |, соответствующих определенным временам превращения t, из (V.89) можно определить /гх.
В качестве примера определения отношения констант скорости в последовательно-параллельных реакциях можно привести рассмотренную выше реакцию бромировання п-броманилпна. В эксперименте, проведенном с соотношением брома (А) и га-броманилина (А,) [А]0/[А1]0 = 1,25, предельный выход трибром-анилина (В) в расчете на броманилнн составил Ст = 0,518. Поскольку бром взят в недостатке, то в конце реакции [А]^ = 0. Поскольку, согласно (V.80),
Рис. 78. Кинетические кривые расходования этилениммониевого катиона (А) в водном растворе при 40 °С в отсутствие (/) и в присутствии 0) ,^РНК (по данным Н. И. Гриневой, Д. Г. Кнорре, Н. Д. Кобец, В.А.Курбатова и Т. С. Ломакиной)
|А]0=[А] + [Р,] [А]0
I
roo
1
2 [В], то [Pil?=[A],-2[B]0
= 1,25-2-0,518 = 0,214, 0,214 = 0,268.
— 2?
(Aiio
-Co0-(Si)cO= 1-0.518-Следовательно, x2, согласно (V.93), должно удовлетворять уравнению
1
0,214 :
(0,268 — 0.268*2).
*2-
решение которого дает к2 = 1,84.
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed