Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
быстро реагирующие с молекулой воды и добавленным нуклео'фнлом—ацетатом:
г-/СН,
. '/-К I + н2о
(В.)
/СН2СН0ОН
+ нт
+ .сп,соо-
/СН2СП2ОСОСИ,-N ' (к,)
\г..3
ЧСН,
(В,)
В реакциях нуклеофильыого замещения, протекающих в водном растворе, принято относить константы скорости реакций различных (например, алкили-рующих) реагентов с нуклеофильными соединениями к удельным скоростям их реакции с водой а — /г1[А,]п = А,[Н20]. Такие относительные константы скорости реакции нуклеофильных соединений с электрофнлами в водных растворах принято называть «факторами конкуренции» нуклеофилов.
При начальной концентрации алкилирующего реагента [А]0 = 0,0063 М и ацетат-иона [А2]0 = 0,1 М в реакционной смеси образовалось 0,0032 моль/л продукта алкилирования ацетата ([В2]м= 0,0032 моль/л). Остальной реагент превратился в оксипроизводное, концентрация которого [В,]ао тем самым составила 0,0031 М. Следовательно, фактор конкуренции для ацетат-иона
0,0032 ,„ „ ¦ -=10,3 М-1.
*1
а
' 0,0031 -0,1
Формулы (V 96) и {У.97) неприменимы, если вещества Вх и В2 образуются в реакциях разного порядка по концентрации промежуточного продукта. Между тем этот случай часто встречается при определении констант скорости реакций свободных радикалов с молекулами, поскольку эти реакции, как правило, сопровождаются рекомбинацией свободных радикалов. В подобных случаях для.вы-числения относительных значений констант скорости приходится измерять скорости накопления продуктов обеих реакций. Если
274
в системе идут реакции
Рч + А^В, (к,) К + Й В2 (йа)
то
откуда
[А].
/у"" " У кг
Таким образом, измеряя отношение скоростей накопления веществ Вх и В2 при заданной концентрации вещества А, можно найти отношение кх/УК- Поскольку существует независимый метод определения абсолютных значений констант скорости рекомбинации свободных радикалов (например, метод вращающегося сектора), то полученные относительные величины кг/У к2 для реакции какого-либо свободного радикала с рядом органических молекул дают возможность найти абсолютные значения констант скорости этих реакций.
Пример 4. Относительные константы скорости реакций свободных радикалов СН3 с рядом углеводородов были определены путем сопоставления кинетики накопления СН4 и С2Нв при фотолизе ацетона в присутствии этих углеводородов. Процесс идет по схеме
СН3СОСН3-I- Ь ->- 2СН3 + СО СНз + СНэСОСНз-»-СН1 + СН2СОСНэ (к,)
СН3-!-НН-*СН4-ЬЙ СНз-!-СН.,^-С2Не (к3)
(здесь — углеводород).
Скорости накопления СН4 и С2Н6 описываются уравнениями:
^сн,)= ^[СН41 =к [СНз] [Сн^СОСН.Г+А, [СНЭ, [КН], ш
откуда •
Т,<СН«! к. к;
\ = [СНзСОСНз] [НН].
При 422 К в отсутствие углеводорода ЯН при концентрации ацетона 3,07-10 3 М за 50 мин концентрация СН4 становится равной 9,67-10 « М, а концентрация С2Н6 — 8,22-10"5 М. Поскольку процент превращения невелик, скорости образования СН4 и С2Н„ можно считать постоянными и равными соответственно
Ь(СН,) = 9.67- '0"' = 3|22. Ю-» М-с-'. 50-60
в(С,н.) = 8-22 •10"5 = 2,74 - 10« М ¦ в-\ 50 • 60
отсюда
к, 3,22-10-»
У'к3 3,07 ¦ Ю-зг/"2,74. 10 *
= 6,34- 10 3 М"1/2 - с"
275
Зная отношение кх!\гк3, можно найти к21\гк3 для любого углеводорода. Например, в опыте при той же температуре, но при концентрации ацетона 1,794 • 10_3Л\ и изобутана 1,744- 1Сг3М за 120 мин образовалось 5,60-\0'° М СН4 и 2,923-10" 5 М С2Нв. Отсюда скорости образования равны соответственно
а(СН<) = 7,81 • 10е М-с-1, ц(С2Н«> = 4,06 ¦ 10"» М • с"1. Следовательно,
' -?= - -^ _ А, [СНзСОСНз]} =
Ук3 [С4Н10] \]/и<с,н.) у% Ч
_ 1,226- 10--6,34- Ю-з. 1,794-Ю-з_ппЛМ ы_1/а ,/2
§ 4. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ И ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ СТАДИИ В СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
В сложных химических системах не всегда очевидно, каким путем (параллельно или последовательно) и в какой последовательности образуются те или иные продукты реакции. В этих случаях возникает задача установления последовательности образования продуктов реакции.
В некоторых случаях эту задачу можно решить, сопоставляя скорости накопления продуктов реакции. Если два вещества У1 и У, образуются двумя параллельными путями, например из некоторого общего промежуточного продукта Р
Р + Х^Ух (А,)
Р + Х2->У2 (А2)
то отношение скоростей их образования равно
= д. [\2]/сИ к2 [Х^
I»1" а [ух]/л кх [хл •
Концентрации Х2 и Х2 могут сложным образом меняться в ходе процесса. Кроме того, в результате изменения свойств среды в ходе процесса могут несколько меняться значения констант скорости реакции. Следовательно, и отношение и^'/и'1* может сложным образом меняться по ходу реакции. Тем не менее при* -н>-0 это отношение должно стремиться к постоянной величине, отличной от нуля.
Если же продукты У-, и У2 образуются последовательно, например по схеме
Х,-*Р + У! (А,) Р + Ха->у2 (*,)
или само вещество Ух является промежуточным продуктом, то
А2 [Р] [Х2] к'1' = А, [ХЛ •
Так как при г->0 концентрация промежуточного вещества Р
СТреМИТСЯ К НУЛЮ, ТО И Ц<2)/1)И) ->0.
276
Рис. 79. Кинетические кривые накопления гидроперекисей (/), спиртов (2) и кетонов (3) при окислении я-декана молекулярным кислородом при 140 °С (по данным 3. К. Майзус и И. П. Скн-биды)
