Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
~ Hвакуум- инер^яь.й
Рис. 85. Технологическая схема нолпоксиэтилированпя различных веществ:
1 — смеситель; 2 — термодатчики; S — ротаметр; 4 — предохранительные клапаны; S — реактор с якорной мешалкой; 6 — манометры; 7 — вентили; 8 — емкости окиси этилена.
функциональных молекул должна составлять около 0,04 моль/л с такой точностью, с какой необходимо получить заданную длину Цепи. Как правило, нужны специальные меры по удалению влаги из системы, в частности влаги, образующейся из стартового гликоля и катализаторов, например:
ПО — R-ОН-г2KOH ZZZZ KO-R—OK+ 21I2O
HO-R-OII+ K2CO3 ZZlZ- KO-R-OK+ H2O 4-CO2
Удаление влаги способствует протеканию этих реакций в направлении алкоголята, чего достигают тщательным вакуумированием Или продувкой системы, а также повышением температуры прп этих операциях. Более строгим решением вопроса является проведение стадии подготовки каталитической системы в среде растворителя (бензол, хлорбензол, толуол), образующего азеотропную смесь с во-Дой, которая затем отгоняется [31]. Активность полученных таким образом каталитических систем выше, и они приводят к однородным Полимерным продуктам.
Кроме того, вода, как и спирты, вступая в комплексообразование с алкоголятными центрами, иигибирует полимеризацию. Установлено [32], что при приготовлении безводной гидроокиси калия по реакции калий-нафталина с водой продукт реакции с более чем стехиометрическим количеством воды не активен в полимеризации окиси этилена при 30 0C При высоких температурах этот эффект, видимо, выражен менее резко в связи с понижением стабильности комплексов.
Имеются мнения о существовании принципиальных препятствий в синтезе высокомолекулярных ПЭГ. В качестве одного из них указывают на изомеризацию окиси этилена под действием щелочного, катализатора в ацетальдегид, который при последующем инициировании образует неконтролируемое количество новых цепей, понижая те;,і самым молекулярную массу. Согласно расчетам на примере ПЭГ-6000 [24], при изомеризации 0,2% мономера молекулярная масса не превышает 70% от расчетной.
Отмечается также возможность регенерации щелочи по схеме
'x/'v, CII2CII2ONa -> '\^,CI-I=CH2 + NaOH
с чем связывали ранние неудачи в синтезе высших ПЭГ анионным путем, хотя экспериментальные обоснования такой реакции не опубликованы.
Получение высокомолекулярного бифункционального полиэти-леноксида под действием безводной KOH [32] или щелочных солей нафталина [9] показывает, что эти возможности не реализуются, а неудачи в прямом синтезе высших ПЭГ обусловлены, скорее всего, неконтролируемыми примесями, генерирующими дополнительные цепи, т. е. несогласованным с требованиями синтеза уровнем чистоты реагентов.
Более серьезные отрицательные последствия в синтезе высокомолекулярных ПЭГ может иметь обнаруженное недавно [33] расщепление простых полиэфиров, в том числе полиэтиленоксида, под действием агентов основного характера типа бутиллития, щелочей, алкоголятов и т. п. Например, высокомолекулярный полиэтилен-оксид (молекулярная масса выше 100 тыс.) разлагается под действием
бутиллития при 30 °С до полиэтиленглпколя с Mn около 1500. Аналогичным образом, но менее активно действуют соединения натрия и калия. Нетрудно предположить, что активность соединений щелочных металлов должна падать с увеличением радиуса и понижениел электрофильности катиона, т. е. от Lz+ к Cs+, поскольку первоначально должен образовываться комплекс иона металла с кислородом. Роль таких реакций разрыва цепи непосредственно в ходе полимери-зационного процесса анионного типа в настоящее время не ясна.
Таким образом, с точки зрения механизма полимеризации я вклада различных реакций не существует достаточно серьезных препятствий для синтеза полиэтиленгликолей с молекулярными массами вплоть до 105, хотя такая задача встречает значительные трудности технического порядка.
Свойства ПЭГ определяются их молекулярной массой и степенью кристалличности. Они представляют собой при комнатной температуре вязкие жидкости (ПЭГ 200—400), воскообразные вещества — до молекулярной массы 6000 и даже твердые кристаллические продукты. Ряд свойств ПЭГ характеризуются более или менее аддитивным вкладом мономерных звеньев и концевых групп. Сюда относятся, в частности, коэффициент преломления, рефракция, температура плавления, теплота сгорания, поверхностное натяжение
Рис. 86. Температура плавлення полиоксиэти-леигликолей как функция молекулярной массы.
Рис. 87. Зависимость коэффициента преломления полиоксиэтиленгли-колей от молекулярной массы.
10г !О3 10k 10s Молекулярная масса
Ш 7 IAn
и т. п. [34, 35]. На рис. 86 и 87 показаны в качестве примера зависимости некоторых характеристик ПЭГ от молекулярной массы. Температура плавления, в частности, описывается широко известным Уравнением Флори:
J___і__ _ 211
T T0 ~ Mix
где T и T0 — температуры плавлепия полимеров со степенью полимеризации, равной х и с/о соответственно; АН —теплота плавления.
Плотность ПЭГ, вопреки обыкновению, не подчиняется аддитивному закону, так как она определяется кристалличностью полимеров, в свою очередь зависящей от молекулярной массы; наиболее Высокую плотность имеют полимеры с молекулярной массой 6— Ю тыс. Еще более аномально ведет себя плотность расплава, не Зависящая от длины цепи, начиная с тримера (d4° = 1,08) [35].
