Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
ro ch2
ch2
o.-^hor
* От английского слова push-pull.
Весьма существенна в анионных системах межмолекулярная ассоциация активных центров, обусловленная их ярко выраженным ионным характером и приводящая к понижению истинной концентрации активных центров [13]. Склонность к такой ассоциации растет в ряду щелочных катионов в сторону Li, чем обусловлена низкая активность катализаторов на основе этого металла. Истинная производительность активных центров известна лишь для немногих анионных систем; константы скорости роста цепи при анионной полимеризации окиси этилена даны в табл. 70 [9—11, 14].
Таблица 70. Константы скорости роста цени (Ар) при анионной полимеризации окиси этилена
Противо-иои
Растворитель
Тіш активного центра
л/(моль-
Прп температуре
70 0C
K + Cs+
к+ к+
Na+ Na+
Тетр а гидрофу ран
Тетрагидрофуран
1,2-Диметоксиэтан
Диметиловый эфир диэтиленгликоля
Диметилсульфоксид
Д иметилсульфоксид
Ионная пара То же
»
»
»
Анион
0,94
3,5
0,71
0,80
0,041
0,084
При температуре 40 °С
K+ K+ Na+
Гексаметилфосфортриамид Гексаметилфосфортриамид Диоксан *
Ионная пара Анион
Ионная пара
2 33 7,6—10-
с)
* С добавкой «1 моль/л метилового спирта.
Эти величины представляют принципиальный интерес, поскольку именно ими определяется скорость роста индивидуальной полимерной цепи
Mn = kpMQCKt
что особенно важно при синтезе высокомолекулярных полимеров. Создание высокой концентрации центров роста цепи и наиболее полная реализация их активности являются непременными условиями производительного синтеза полиэпоксидов.
Полимеризация координационного типа
Во многих случаях разрыву эпоксидного цикла предшествует стадия комплексообразования мономера с активным центром, фрагментом катализатора пли противоионом. Такие процессы относят к координационному типу, который охватывает практически все разнообразие каталитических систем, не сводимых к более простым механизмам. Достаточно полные обзоры катализаторов этого типа имеются в литературе [15, 16].
Катионная полимеризация эпокспдов протекает через стадию координирования мономера
<-vrv.CH2 + C\
ча,сн2 : о;
--> 'v/v.CH.,OCH,CH,
что равносильно оксонпевому механизму.
При анионной полимеризации координация мономера, вероятно, имеет место уже в системах с щелочными протпвоионами [17]:
-V^v-CH2O- Mo+
ZZZ" --W-CH2O-
O
Me
-> -W-CH2OCH2CH2O- Мері в том, и другом случае координация не создает какой-либо преимущественной ориентации и лишь дополнительно актпвпрует мономер.
Рис. 81. Соотношение между выходом полимера и характеристической вязкостью [ц] при полимеризации окиси пропилена под действием (C2H5)OZn в присутствии сокаталнзаторов:
1 — фенол: 2 ¦— этиловый спирт; S — метиловый спирт; 4 — этиленгликоль; 5 — 1,3-пропиленгликоль; 6 — глицерин; 7 — вода; 8 — мо-нопальмнтат сахарозы; 9 — триэтаноламин.
WO
75
50
25
3J 8/
7 7
3
9
/•г
/і
О 2 U 6 8 ¦- M
В сложных металлоорганических системах, где активный центр является, как правило, многоядерным, такая координация приводит к серьезным стереохимическим последствиям. Наиболее ярко это проявляется при полимеризации асимметрических эпокспдов, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров. Каталитические центры способны в этом случае выбирать только один пзомер {D или L) из рацемической смеси, образуя регулярную пли частично регулярную цепь [18]. Более выгодные условия координации одного из оптических изомеров являются, скорее всего, истинной причиной стереоспецифпчностп.
С другой стороны, металлоорганические катализаторы координационного типа часто приводят к более высокомолекулярным
полимерам, чем чисто ионные. Например, модифицированные цинк-органические катализаторы позволяют получить полипропилеыоксид с молекулярной массой до 4—5 млн., в то время как «потолком» анионной полимеризации в связи с наличием передачи цепи на мономер являются молекулярные массы 4—6 тыс.
Можно допустить, что создание благоприятной стереохимической ситуации и увеличение скорости роста цепи лежит в основе отмеченного эффекта. В пользу этого говорит, в частности, параллельное изменение активности и молекулярной массы, наблюдаемое при введении сокатализаторов. В качестве примера на рис. 81 приведены данные по полимеризации окиси пропилена в присутствии (C2H5)2Zu с различными сокатализаторамн [19]. При полимеризации окиси этилена высокую активность металлоорганических центров в реакции роста используют в синтезе высокомолекулярных полимеров.
Реакционная способность эпоксидных мономеров
Вопрос об относительной реакционной способности эпоксидов представляет интерес во многих отношениях, однако его постановка имеет смысл лишь применительно к определенному механизму реакции. В катионной полимеризации внедрение очередного мономора в полимерную цепь часто проходит через равновесную стадию ком-плексообразования с активным центром, в которой значительную роль играет донорность кислорода. В связи с этим основность мономеров определяет в этих системах скорость процесса, состав продуктов сополимеризацпи и т. п. [20, 21]. На рис. 82, а показана корреляция констант сополимеризацпи различных эпоксидов и 3,3'-бис-хлорметплоксетана с их основностью [21].
