Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Диоксан (при 20 °С) ..... 3,5 0,71
Четыреххлористый углерод
(при 20 °С) .....*.... 6,9 0,61
Днметилформамид (при 25 °С) 2,4 0,73
Молекулярно-массовое распределение (MMP) в продуктах полимеризации окиси этилена было предметом многих исследований. Механизм полимеризации предполагает в этом случае образование практически монодисперсных продуктов, что легко реализуется в лабораторном масштабе.
Товарные низкомолекулярные ПЭГ имеют близкие к ожидаемым факторы полидисперсиости, полученные измерением различных средних молекулярных масс (табл. 71). Небольшие отклонения обусловлены технологическими причинами.
* Характеристическая вязкость имеет размерность, обратную концентрации; принятая для растворов полимеров размерность концентрации г/100 мл (г/дл) сохранена в этой главе, она эквивалентна 10 кг/м^ в системе СИ.
Функции MMP безусловно более информационны, с одной стороны, как тонкий инструмент при анализе механизма, с другой, как один из наиболее чувствительных параметров при выборе технологической схемы процесса, числа реакторов, их типа, условий полимеризации и т. п. Для получения функции MMP полиэтиленгликолей в последнее время успешно применяются различные ВИДЫ хроматографии.
Ассоциация концевых групп значительно понижает летучесть полиэтиленгликолей, в результате чего возможности их газохрома-тографического определения довольно быстро приходт в конфликт с термической стабильностью. Заменой ОН-групп на другие, менее склонные к ассоциации (CH3O, CH3COO, (CH3)3Si, C6H5O, C6H5S, Cl и т. п.), можно значительно повысить летучесть и расширить возможность газохроматографического анализа полиэтиленгликолей [48]. На рис. 89 приведены в качестве примера хроматограммы различных производных полиэтиленгликолей и полученные на их основе функции распределения. В зависимости от способа замены концевых групп функции MMP испытывают лишь незначительные вариации. Однако, даже несмотря на эту модификацию, газовая хроматография вряд ли применима к анализу полиэтиленгликолей с молекулярными массами выше 1000.
Использование различных вариантов жидкостной хроматографии [49] позволяет несколько расширить эти рамки. Здесь также наблюдается достаточно четкое разделение на индивидуальные компоненты, причем замена концевых групп позволяет исключить специфические эффекты адсорбции.
Наиболее универсальна для высокомолекулярных полимеров гельпроникающая хроматография, где разделение осуществляется по ситовому принципу, т. е. по размеру макромолекул. Использование специальной препаративной техники позволяет осуществить строгий анализ функций MMP полиэтиленгликолей до 2—3 тыс. [50]. На рис. 90 приведены гельхроматограммы полиэтиленгликолей и рассчитанные на их основе функции ММР. Как видно, полученные кривые хорошо согласуются с распределением Пуассона, а небольшие отличия в области низких молекулярных масс могут быть связаны с потерей этих фракций при обработке полимера.
В области молекулярных масс до 600 все виды хроматографии Дают хорошие результаты. Расчет функций MMP более высокомолекулярных полимеров из данных аналитической гельхроматогра-фии наталкивается на ряд трудностей. В настоящее время корректно полученные функции MMP и показатели полидисперсности этих полимеров в литературе отсутствуют.
Копформация полиоксиэтилеповой цепи исследована различными Методами и ее можно считать надежно установленной. В кристаллическом состоянии, как это следует из рентгенографических и ЙК-спектральных измерений [51], она имеет форму спирали 7/2 (семь мономерных единиц на два витка спирали) с периодом повторения 1,93 нм (19,3 А) и углами внутреннего вращения 64Э 58' (по
С—С-связи) и 188° 15' (по С—О-связи). Элементарная кристаллическая ячейка моноклинного типа с параметрами а = 0,816, Ъ = = 1,299, с = 1,930 нм, р = 126° 05' включает четыре цепи. На основании этих данных принята тпракс-конформация углеродных и гош.-конформация для кислородных атомов в цепи (TTG). На рис. 91 показано строение индивидуальной цепи полиоксиэтилена. Аналогичные данные о структуре получены методом ЯМР высокого
Время
WJ
I
АН
і V V5 Iu
L
-......і. J
U LiA. \
20 0
20
Рис. 89. Газовая хроматография полиоксиэтиленгликолей с модифицированными концевыми группами:
а — хроматограмма ПЭГ-400 с фенилсульфидными концевыми группами (цифрами указане число звеньев); б — функции молекулярно-массового распределения полиоксиэтиленгликолей 300 (1), 400 (S) и 600 (3) с концевыми С„Н50-грушіами; в — то те, с концевыми C6HjS группами.
разрешения из температурной зависимости константы спин-спинового взаимодействия [52],
Транстрансгош-кояфотриацяя является наиболее термодинамически выгодной и сохраняется в растворе. Данные вискозиметрии [53, 54] и расчеты по теории вращательной изомерии [55] согласуются с такой конформацией цепи. Среднеквадратичный невозмущенный размер (rl/M)1'1' для ПЭО составляет 0,084—0,093 нм,.
I
1500 гооо
Объем элюзнта, мл
0,20
0,15
0,10
0,05
