Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Дополнительной возможностью тонкой вариации свойств полиуретанов, как многоцелевого продукта, является использование в качестве олигомеров продуктов сополимеризацпи окисп пропилена, например с тетрагидрофураном, окисью этилена или мономерами других классов. Характеристики некоторых отечественных продуктов, являющихся олигомерами в синтезе уретанов п имеющих самостоятельные области применения, приведены в Приложении (см. стр. 364). Разрабатываются различные модификации, исключающие конечную стадию образования уретановых групп. Одним из перспективных путей является синтез олигомерных ди- или полиизо-цпанатов реакцией полиолов с большим избытком диизоцианата
'WCH2-CH—OI-1-r-OCN—R'—NCO -у
\
R
-у -WCH2-CH-О — СО—NII-R'—NCO
I
R
и их последующее отверждение при каталитической тримеризациш
О
Il
С
-xz-vR'—N'' \n . з-wR'-nco -у I I
о=с-ч X=O
Образующиеся триизоциануратные циклы обладают более высокой по сравнению с уретановой группой стойкостью к некоторым вторичным взаимодействиям. В этой области также накоплен большой экспериментальный материал [87] и имеются перспективы практического использования.
Принципиально иным путем является синтез двойных или тройных сополимеров окиси пропилена с ненасыщенными эпоксидами, которые отверждаются затем обычной серной вулканизацией [2, 88]. В синтезе промежуточного полимера используют различные металло-оргапические катализаторы, а в качестве сшивающего компонента — моноокись бутадиена, аллилглицидиловый эфир, глицидилакрилат, моноокись винилциклогексена и др., добавленные в количестве нескольких процентов. Разработаны рецептуры отверждения при 150 °С. Склонность готовых каучуков к кристаллизации может быть понижена за счет отделения стереорегулярной фракции на стадии олигомера либо введением в сополимер третьего мономера, например окиси этилена, разупорядочивающего регулярные последовательности.
Каучуки этого типа обладают высокой маслостойкостыо, прекрасными температурными и динамическими характеристиками. Их прочность в наполненном состоянии может достигать 58,8 МПа (600 кгс/см2), удлинение 1000—1100% [88]. По ряду других свойств, в частности озоностойкости и стойкости к истиранию, полипропилен-оксидные каучуки, например Dynagen ХР-139, превосходят другие синтетические и натуральные каучуки.
Наилучшие результаты в качестве наполнителя каучуков этого типа дает коллоидная кремнекислота в силу взаимодействия с полярными группами полиоксипрогшленовой цепи, а также различные образцы мелкой сажи. Модуль наполненного каучука лежит в пределах 4,9—19,6 МПа (50—200 кгс/см2). Прочностные характеристики варьируют, изменяя содержание наполнителя и применяя пластификаторы.
Разрабатываются также методы, комбинирующие оба рассмотренных подхода [3, 89]. Так, используя в качестве стартовых веществ при синтезе полипропиленгликоля ненасыщенные спирты, например 2-(оксиметил)-2-метил-4-пентенол, можно получить олигомеры, способные к отверждению по обоим механизмам, что затем используется при вулканизации. Описано также получение ненасыщенных полигликолей (с мол. массой от 250 до 16 000) анионной сополимери-зацией простых эпоксидов с моноокисью бутадиена.
И, наконец, используются методы прямой вулканизации поли-ексипропилена, главным образом высокомолекулярного. При совместном применении органической перекиси и серы получаются вулканизаты удовлетворительного качества, тогда как в отсутствие серы идет деструкция полимера [90].
It
Сополимеры окиси этилена и окиси пропилена
Сополимеры окисей этилена и пропилена друг с другом и с мономерами других типов занимают значительное место в балансе полимерных продуктов на основе эпоксидов, причем в дальнейшем, видимо, их роль будет возрастать. Можно выделить несколько главных направлений в синтезе эпоксидных сополимеров [3; 24, с. 300_
371; 27, с. 231—237; 56]. Одно йз них — синтез статистических или блочных сополимеров с концевыми ОН-группами — целиком направлено на решение задач химии полиуретанов. Наиболее успешно применяются в этой области сополимеры окиси пропилена с окисью этилена или тетрагидрофураном.
Второе направление — модификация некоторых виниловых полимеров введением статистически распределенных по цепи звеньев или блоков из эпоксидов. Целью такой модификации может быть улучшение релаксационных, низкотемпературных свойств, полярности, гидрофильности и других характеристик виниловых полимеров. Аналогичной модификации поддаются и природные полимеры .
Наконец, синтез низкомолекулярных блок- или статистических сополимеров окисей этилена и пропилена направлен на создание неионогенных поверхностно-активных веществ. Это — наиболее разработанная область в химии сополимеров из эпоксидов.
Основные функции блоксополимеров — высокая моющая и смачивающая способность, поверхностно-активные добавки в различных процессах, а также полупродукты для уретанов. С точки зрения физико-химических свойств введение окиси этилена повышает растворимость полиоксипропиленполиолов в воде, что в ряде случаев необходимо. С другой стороны, добавка окиси пропилена разупорядо-чивает цепи ПЭГ, делая эти продукты жидкими. Комбинация обоих мономеров внутри цепи позволяет тонко варьировать поверхностно-активные свойства этих веществ, а также качество уретановых вул-канизатов.
