Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Общий объем производства олигомерных полиоксипропиленполи-олов быстро возрастает. Например, в США в 1972 г. их произведено 160 тыс. т против 66 тыс. т в 1964 г. [56]. Около 85% расходуется на нужды полпуретановых производств. Свойства основных групп олигомеров, получаемых из окиси пропилена, представлены в табл. 72 (в таблице указан диапазон изменения соответствующих свойств) и в Приложении.
Полимеризация окиси пропилена, простейшего из замещенных эпоксидов, осложнена по сравнению с полимеризацией окиси этилена некоторыми дополнительными обстоятельствами, и их необходимо учитывать при направленном синтезе полимеров.
Наличие заместителя приводит к возможности раскрытия цикла с разрывом а- или J3-C—О-связи, т. е.
-у RCII-CH2O- (а)
CH3
RCII2-CHO- (В)
I
CH3
причем относительная доля а- и ^-продуктов зависит от катализатора, сокатализатора, температуры процесса, растворителя и т. п.
Только в чисто анионных системах аномальное (по а-С—0-связи) раскрытие цикла практически исключено: полимеризация протекает в основном в результате атаки незамещенного атома углерода, и доля нормальных ^-структур достигает 97—99%. В кислотных и некоторых металлоорганических системах раскрытие цикла протекает хаотически, что имеет аналогии и в мономерной химий а-окисей [13].
При анализе структуры и последовательности чередования нормальных и аномальных звеньев в полипропиленоксиде представляют интерес разработанные в последнее время методы деструкции полимера озоном или литийбутилом [33, 64] с последующим хромато-графическим определением состава образующихся дипропиленгли-колей. Эти методы будут рассмотрены применительно к стерео-регулярному полипропиленоксиду.
С другой стороны, при полимеризации окиси пропилена возникает вопрос о взаимной ориентации двух соседних заместителей в цеп0 с образованием изо- или синдиотактических структур и о характере
R- + CH3-HC-CH2-
\ / О
чередования этих структур в макромолекуле. Обычная окись пропилена представляет собой, как известно, рацемическую смесь оптических изомеров.
Принято считать [65], что при анионной полимеризации присоединение любого мономера (D или L) равновероятно, и образуется атактический полимер. Недавно методами ЯМР показано [66—67], что эти полимеры действительно содержат примерно равные количества изо- и синдиотактических диад, т. е. образующаяся полиокси-нропиленовая цепь представляет собой нерегулярную в стерео-химическом смысле последовательность звеньев нормальной 6-струк-туры.
И, наконец, еще одна важная проблема синтезе полиоксипро-пиленгликолей состоит в наличии интенсивной передачи цепи на мономер, приводящей к появлению ненасыщенности в образующемся полимере.
На основании кинетических данных, влияния изотопного замещения в мономере на длину цепи и исследования полимеризации других мономеров предложена [68, 69] схема, включающая образование аллильной ненасыщенности
-^,CH2-CHO- K++CH3-HC—CH2 ->
I \/
CH3 о
-> -^CH2CHOH+CH2=CH-CH2O- K +
CH3
ее изомеризацию при последующем росте цепи:
CH2=CH-CH2O- K+
TiH2C-CH-CHs
\ / о
CH2=CH-CH2
-OCH2-CH-
I
CH3
-о- K+
CH2=CH-CH2-
CH3-CH=CH.
OCH2-CH-I-O- K +
I
CH3
—OCH2-CH-I-O- K+
I
CH3
Спектральный и химический анализы ненасыщенности показы-вают, что скорость изомеризации аллильных групп в г^мс-пропениль-*йе зависит от длины цепи и максимальна в случае тримера (п = 3).
Возможно, это связано с образованием промежуточного циклического комплекса.
Исследование кинетики передачи цепи при полимеризации окиси пропилена в условиях, близких к технологическим, показывает, что относительная константа скорости передачи кп/кр обратно пропорциональна концентрации ОН-групп [70]. Этот факт может быть объяснен только участием ОН-групп в акте роста цепи, хотя кинетические исследования полимеризации в тех же условиях не обнаруживают этого. Несомненно, образование двойных связей является отрицательным фактором, поскольку препятствует образованию по-лиоксипропиленполиолов строго заданной функциональности.
Введение регуляторов концевых групп, более активных чем мономер, в передаче протона, позволяет несколько снизить ненасыщенность, но такой путь приведет к полимерам ограниченной молекулярной массы. Предпочтительнее использовать катализаторы, активные при низких температурах, поскольку энергия активации передачи цепи значительно выше, чем в стадии роста. Рационально, в частности, использование CsOH„вместо КОН, поскольку, как показано в работе [71], при прочих равных условиях ненасыщенность снижается с 0,11 до 0,07 ммоль/г.
Существуют пути ликвидации ненасыщенности на стадии готового полимера. Предложена [72] для этой цели основно-каталити-ческая изомеризация в сочетании с кислотным гидролизом по схеме:
'^CHgOCH2CH=CI-J2 [°Н"3^ '^CH2OCH=CHCH3 ~Нг0[н+Ч -> ^OCII2OH + CII3CH2CHO
В результате тех или иных мер содержание ненасыщенности в полипропиленгликолях удается снизить до 0,01 ммоль/г (мол. масса до 1200) и до 0,1 ммоль/г — у высокомолекулярных образцов.
