Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Синтез ПЭГ осуществляют присоединением определенного количества окиси этилена в присутствии катализаторов основного, реже кислотного типа к стартовым веществам — воде или гликолям. Использование гликолей предпочтительнее, так как позволяет получить продукты с узким молекулярно-массовым распределением, приближающиеся к индивидуальным веществам. Механизм при-
соединения [25] предполагает равенство констант скорости всех последовательных стадий роста:
Н—[OC2H4-]„—он + о
И-[-ОС2Н4-]—ОН
Ap = const Ф / (п)
Катализаторами синтеза ПЭГ являются алкоголяты, гидроокиси и реже карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов в количестве 0,1—2% от массы стартового вещества. Применение гидроокисей более целесообразно, поскольку инициирование в этом случае прямо ведет к бифункциональному активному центру
в отличие от алкоголятов, которые генерируют монофункциональные макромолекулы:
Используя щелочи, с другой стороны, необходимо учитывать содержащуюся в них обычно воду при расчетах длины цепи полимерных продуктов. Что касается активности различных катализаторов, то значительно большую активность проявляют соединения калия, однако при температурах выше 100 °С это различие полностью нивелируется. Некоторые закономерности влияния катализаторов на эти процессы можно проследить на примере присоединения окиси этилена к спирту G13 (рис. 84) [26].
В отличие от низших гликолей (моно-, ди-, триэтиленгликоля, см. гл. II—IV), синтез которых осуществляют непрерывным путем, для большинства ПЭГ принят полупериодический вариант. На рис. 85 представлена схема установки, используемой для полиокси-этилирования различных веществ [27, 28]. Она состоит из реактора с мешалкой, емкостей для окиси этилена, систем регулирования температуры, подвода инертного газа, вакуума, коммуникаций. Термостатирующая линия автоматически связана с подачей мономера, чем обеспечивается заданный температурный режим. Давление в емкостях мономера всегда выше, чем в зоне реакции, где оно редко гхревышает 0,5 МПа (5 кгс/см2); невозможность проникания реагентов в эти емкости дополнительно гарантируется запорными вентилями.
Процедура полимеризации состоит в следующем [23, 27]. В реактор вводят расчетное количество стартового вещества (гликоль) и катализатора, повышают температуру до 150—180 °С и систему Вакуумируют. Реактор тщательно продувают азотом и вводят порцию Окиси этилена. После начала реакции подачу окисп этплена регулируют таким образом, чтобы парциальное давление ее в реакторе бьідо ниже взрывного предела для данной температуры. G другой
H2C—СН2 + КОН
\ /
О
HOCII2CH2OK
H2C-
С-CH2+ROK
\ /
о
ROCII2CH2OK
стороны, скорость подачи ограничивается возможностями тепло-отвода и скоростью реакции. Поскольку процесс полимеризации экзотермичен (более 84 кДж/моль или 20 ккал/моль), область активного протекания процесса не требует дополнительного подвода тепла, в ряде случаев необходимо даже сильное охлаждение. Некоторые процессы предполагают программированный рост температуры.
По достижении заданного расхода окиси этплепа, определяемого длиной цепи, подачу прекращают и процесс ведут до полного исчер-
тя
« 300 I 250
\200
1
S?
I
150
WO
50
і
а
і
-г
Ч
if'
I
3
ч /
350
%300 *>250
SS
^200 %
<§ WO
50
г з
Время, ч
і
6
T
3
I
гу
3^f
о-
2 3 н Время, н
Рис. 84. Влияние катализатора и температуры на кинетику оксиэтилирования спирта Сіз:
а) 1 — Na, NaOCH3, NaOC2H5, КОН; 2 — NaOH; S — K2CO3, Na2CO3, без катализатора, 135—140 °С; б) 1 — Na, NaOCH3, NaOC2H5, КОН, NaOH; 2 — K2CO3; S — Na2CO3; 4 — без катализатора, 195—200 0C
пания мономера. Затем реактор охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют кислотами, фильтруют и, если требуется, обесцвечивают с помощью перекиси водорода, активированного угля или специального катализатора.
Мощность такой установки ограничена в основном низкими возможностями периодической схемы в отводе реакционного тепла. Более производительные установки работают по схеме с циркуляцией реакционной смеси через теплообменник либо в непрерывном режиме [29]. В последнем случае используют реакторы трубчатого типа; например, для синтеза ПЭГ разработана схема, включающая спираль (I = 1200 м) с двадцатью точками ввода мономера [30]> Для улучшения контакта реагентов предложено также распыление жидкой компоненты в парах окиси этилена. При синтезе высокомолекулярных ПЭГ (10—40 тыс.) такой метод потребует крайне малых количеств стартового вещества, в связи с чем в качестве исхоД"
еьіх здесь целесообразно использовать ПЭГ промежуточных молекулярных масс.
Основной сложностью при синтезе высших ПЭГ является необходимость строгого учета всех протонсодержащих компонентов (в основном воды), присутствующих в мономере, катализаторе, инертном газе, технологических коммуникациях, поскольку их вклад в общую концентрацию растущих молекул в знаменателе выражения (1, см. стр. 217) значителен. Так, при синтезе ПЭГ-40 ООО полимеризацией в блоке концентрация растущих би-
