Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
0, 75
0,5 - 0,25
CTD
' О
-0,25
-0,5
п
а
4° X 0
о
Ъ
8,5
9,5
О 1
It)T1 [Вычисп)
Рис. 82. Корреляция реакционной способности эпоксидов в катионной полиме" рнзации с их основностью рКв (о) и с вычисленной по эмпирическим уравнениям с учетом напряженности цикла (б).
Другой крайний вариант механизма имеет место в анионной полимеризации, где элементарный акт роста цепи представляет собой нуклеофпльное присоединение. Здесь решающими оказываются сте-
рическнй эффект заместителя и его полярное влияние, приводящее к вариации электронной плотности у замещаемого углерода.
Напряженность эпокспдов является еще одним важным фактором их реакционной способности и играет серьезную роль, например, в радикальных превращениях эпоксидов.
Предпринято несколько попыток качественно охарактеризовать влияние различных факторов на активность эпоксидов прп полимеризации по разным-механизмам. Для катионной сополимеризации различных циклических эфиров п, в частности, эпокспдов получены корреляционные уравнения, учитывающие влияние напряженности циклов и их основности на реакционную способность мономеров,
Рис. 83. Анализ относительных реакционных способностей эпокспдов при сополимеризации в рамках уравнения Тафта:
1 — анионная полимеризация, катализатор C6H6ONa (р = +2,07, б = 0,154);
2 — катионная полимериза-І дня, катализатор (СЛі5)20-
•BF3 (р = —1,07, Ъ = 0); S — координационно-анионная полимеризация, катализатор (С2Н5)ЯА2—HjO (р = —1,82, 6 = 0,2й7).
за меру которой приняты значения констант сополимеризации t1 = = U1Jk12, где Ar11 и Zc12 — константы скорости присоединения мономеров 1 и 2 к центру типа 1, принятому за стандарт; на рпс. 82, б показана соответствующая зависимость, причем относительные активности вычислены по уравнениям, в которых учет напряженности и основности выполнен в рамках того или иного эмпирического подхода [21].
Использование корреляционных уравнений Гаммета — Тафта применительно к полимеризации эпоксидов приводит в случае катионных систем к значениям р <С 0, характерным для электрофиль-ных реакций, и кр > 0 — в случае анионных; па рпс. 83 даны примеры таких соотношений [22]. Все остальное многообразие процессов, где перекрывается действие многих факторов, занимает здесь промежуточное положение. Однако, как вндно из рисунка, при сополимеризащш эпоксидов под действием типичной координа-Ционно-аииопной каталитической системы (C2H5)^Ai — H2O (1 : 1) электрофильное влияние выражено даже более резко, чем в катионной полимеризации, — значение более отрицательно. Это указывает На более сильную координацию эпоксидов с атомом металла, чем с попом карбония прп оксониевом механизме.
Корреляционный подход является, таким образом, одним из ьозможных путей качественной идентификации механизма полимеризации.
Олигомерные продукты на основе а-окисей
Скачок в производстве эпоксидных мономеров в 40—50-ые годы привел к значительному развитию смежных областей, особенно непоногенных поверхностно-активных веществ и полимерных продуктов на основе а-окисей. Неионогенные поверхностно-активные вещества занимают второе место после этиленгликоля в общем балансе производных окиси этилена.
Ассортимент поверхностно-активных веществ неионогенного типа включает в себя продукты каталитического полиоксиэтилирования различных веществ, содержащих подвижный водород: алкилфенолов, высших спиртов, алкилампнов, меркаптанов, алкиламидов, карбонових кислот и других соединений. Природа и размер алкпльного радикала стартового вещества регулируют гидрофобный характер, а длина полиоксиэтиленовой цепи — гидрофпльность образующегося поверхностно-активного агента. Гидрофобную функцию в таких веществах могут выполнять также полимерные фрагменты других а-окисей — окиси пропилена, бутилена и т. п.
Большое химическое разнообразие неионогенных поверхностно-активных веществ, перекрывающих широчайший диапазон требований соответствующих отраслей техники, их специфические свойства— способность к мицеллообразованию, термодинамика сорбции, их активность в процессах солюбилизацип, эмульгирования, вспенивания и моющая способность рассмотрены в монографиях [23, 24].
Не меньшее распространение получили в* последнее время гидр-оксилсодержащие би- или полифункциональные олигомерные продукты на основе а-окисей, находящие непосредственное применение, а также способные к дальнейшим превращениям с участием функциональных групп. Ниже описаны их основные представители.
Полиэтилен гликоли
Полиоксиэтиленгликоль или, как принято его называть полиэтилен-гликоль (ПЭГ), имеет следующее строение полимерной молекулы:
Н-[-ОСН2СНг-]„-ОН
Сейчас известны и производятся в промышленном масштабе продукты такого типа с и от двух (диэтиленгликоль) до «=» 103 (ПЭГ-40 ООО). Методы получения более высокомолекулярных членов этого ряда не дают, как правило, гарантии бифункционалыюсти, т. е. наличия двух ОН-групп на концах макромолекулы, и эти продукты называют обычно полиэтиленоксидом или полиоксиэтиленом.
