Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
P
\
6
\
/
\ \\ \\
\ \
7
\ \
\ \
Ь \
\
\
W ^ \\
о
5
W
15
20
Рис. 90. Гельхроматографический анализ полиокснэтиленгликолей:
а — гельхроматограммы ПЭГ-300 (1) и ПЭГ-400 (г) (степень полимеризации п указана цифрами над пиком); б — кривая молекулярно-массового распределения ПЭГ-400 в сравнении с распределением
Пуассона (Мш = 446, Mn = 429, ISf^/Mn = 1,04, по данным ГПХ).
а его отношение к размеру свободно сочлененной цепи (rf,/rlf)1''' = = 1,55. Эти данные свидетельствуют о большой гибкости полиокси-этиленовой цепи, характерной и для других простых полиэфиров.
Гибкость полиоксиэтиленовой цепи проявляется также в низких температурах стеклования, которые для относительно высокомолекулярных полимеров лежат в области от —50 до —55 0C Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы [63] в дан-Ном случае резко аномальна (рис. 92) [56] и обусловлена эффективной кристаллизацией полимеров в области молекулярных масс 6— 10 тыс., сильно ограничивающей подвижность.
Химические свойства ПЭГ определяются двумя обстоятель-ствами — реакционной способностью концевых гидроксильных гРупп и возможностью разрыва основной цепи под действием различных агентов. Все ПЭГ, особенно низкомолекулярные, вступают в реакции, характерные для спиртов. Это позволяет широко-
варьировать концевые группы ПЭГ, получая почти индивидуальные бифункциональные олигомеры, которые могут отверждаться затем, методами поликонденсации или радикальной полимеризации, либо использоваться для блоксОполимеризации с другими мономерами. Регулирование концевых групп можно проводить также на стадии синтеза путем дезактивации «живого» полимера соответствующими агентами. Имеется множество примеров такого рода превращений.
Рис. 91. Конформация цепи полиокснэтиленгли-коля.
Рис. 92. Температура стеклования полиокси-этиленгликолей как функция молекулярной массы:
1,"' г — экспериментальные /
данные; S — нормальный вид функции.
; э _ 5 і---
Процессы деструкции более сильно проявляются у высокомолекулярных полимеров окиси этилена, Где они представлены во всем многообразии. Для ПЭГ, как и для низкомолекулярных гликолей, характерно автоокисление, приводящее к появлению у ПЭГ и их растворов корродирующей способности. Автоокисление ускоряется на свету, а также добавками переходных металлов [57, 58]. Деструкцию такого типа можно ингибировать небольшими добавками спиртов, например изопропилового. Этот метод стабилизации с успехом используется и для высокомолекулярных полимеров.
В литературе рассмотрены некоторые вопросы биохимии ПЗҐ и родственных соединений: физиологическая активность, токсичность, биохимическое окисление и биодеградация. Токсичность
ПЭГ
невелика, доза LD60 для крыс составляет 35—45 г/кг у жидких ПЭ1
0 50—60 г/кг — у твердых [24, 59]. При такой токсичности допускается применение ПЭГ в пищевых и фармацевтических целях.
Применение ПЭГ [27, 56, 59, 60]. ПЭГ широко используются в различных областях техники. Высокая смачиваемость и практически полная водорастворимость делают чрезвычайно эффективным применение ПЭГ в различных операциях формования — натуральных п синтетических каучуков, керамики, волокон и даже металлов. Будучи легко совместимыми с разнообразными препаратами, они используются в косметических и фармацевтических рецептурах в качестве материала для таблеток, паст, мазей и т. п. В текстильной промышленности ПЭГ находят применение в качестве вспомогательных веществ в мокром прядении, для распыления красителей, а также как мягчители и антистатические агенты. Аэрозольные композиции на основе ПЭГ применяются также в агротехнике.
В производстве полиуретанов полиэтиленгликоли находят ограниченное применение в основном из-за склонности вулканизата к кристаллизации. Более распространены здесь полимеры и сополимеры окиси пропилена. Прочные жесткие полиуретаны получают на основе пизкомолекулярных полиэтиленгликолей от 200 до 1500.
Известно множество мелких областей применения полиэтиленгликолей — от покрытия электрических контактов и мелования бумаги до полировки металлов. В практике научно-исследовательских лабораторий они часто используются как эталонные вещества при молекулярно-массовых измерениях, а также в качестве жидкой фазы в хроматографии.
- Значительная доля полиэтиленгликолей расходуется на получение их эфиров с жирными кислотами, являющихся поверхностно-активными веществами. Их синтез аналогичен синтезу производных низкомолекулярных гликолей прямой реакцией с соответствующими кислотами при 120—130 0C Чаще используют лауриновую, стеариновую или олеиновую кислоты. Температуры плавления возрастают от гликоля к моно-, а затем к диэфиру. Ненасыщенные кислоты образуют более низкоплавкие и более растворимые эфиры, чем соответствующие насыщенные. Растворимость эфиров в воде возрастает с молекулярной массой исходного полиэтиленгликоли.
Лолиоксипропиленполиолы
Синтез олигомерных продуктов из окиси пропилена почти целиком Подчинен требованиям химии полиуретанов. Их самостоятельное значение весьма невелико — они используются как вспомогательные вещества, выполняя функции, сходные с ПЭГ.
