Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Свойства полиоксипропиленполиолов. Полпоксипропиленполполы представляют собой бесцветные вязкие жидкости с крайне низким давлением насыщенных паров. Они хорошо растворимы в кетонах, спиртах, сложных эфирах, большинстве хлорированных растворителей, ароматических и некоторых парафиновых углеводородах. Растворимость в воде резко падает с молекулярной массой и слабо зависит от функциональности. На рис. 94 приведены диаграммы растворимости полиоксипропилендиолов и триодов [73]. Характер изменения основных свойств полиоксипропиленгликолей с молекулярной массой дан в табл. 73.
Температуры замерзания полиоксипропиленгликолей составляют —60, —50 и —45 0C для молекулярных масс 400, 1000 и 2000 соответственно.
При детальном исследовании закономерностей изменения вязкости и плотности полиоксипропиленполиолов с молекулярной массой и температурой [73] обнаружены аномалии, обусловленные ассоциацией молекул, которая может быть межцепной и внутри'
Концентрация полимера, "/о
Рис. 94. Диаграммы взаимной растворимости в системах вода — полиокснпро-
ннленднолы (сплошные линии) и триолы (пунктир) с молекулярными массами:
¦ 1 — 465—480; 2 — 680—720; 3 — 750; 4 — 1000; 5 — 1500; в — 1660; 7 — 2000; 8 — 2500; s — 3000; 10 — 6000.
Таблица 73. Свойства полиоксипропиленгликолей * [27, 56]
Молекулярная масса
Гидроксиль-ное число
Вязкость при 100 "С, мПа- с
Температура вспышки,
0C
Растворимость в воде при 20 °С,
%
г 150
750
1,025
3,0
121
а
І 250
450
1,011
3,4
168
а
L 400
280
1,008
5,0
199
а
IL 750
150
1,006
7,6
215
15,25 **
Ж 1000
112
1,005
11,5
227
1,5
В 1200
93
1,004
13,7
232
1,96 **
В 1850
61
1,003
_
232
—
Щ 2000
56
1,003
23,0
232
0,15
" 3000
37
1,002
48,0
232
—
4000
28
1,002
74,0
232
—
* Полиоксипропиленгликоли фирм Union Carbide, Dow Chem. Co., Wyandotte Chem.
Corp.
** При 25 0C
а—смешиваются во всех отношениях.
цепной. Наиболее сильно влияние ассоциации проявляется при молекулярных массах ниже 1500, причем ИК-спектральные измерения в области валентных колебаний ОН-групп непосредственно подтверждают наличие ассоциатов. С повышением температуры влияние функциональности и молекулярной массы на вязкость и плотность нивелируется.
Молекулярные массы полиоксипропиленполиолов могут быть охарактеризованы способами, принятыми для полиэтиленгликолей. Достаточно надежны методы анализа концевых групп, особенно ИК-спектральные [74].
Важной аналитической проблемой в случае полиоксипропиленполиолов, а также сополимеров окиси пропилена является определение содержания первичных и вторичных концевых ОН-групп. Их доля определяется условиями протекания реакции п механизмом раскрытия цикла, а также наличием реакций передачи цепи протон-содержащими примесями и исходным инициатором.
Наибольшее распространенпе получили кинетические методы, основанные на различной реакционной способности первичной и вторичной ОН-групп в реакции с уксусным ангидридом или фенил-изоцианатом [75, 76]. Особый интерес представляет спектрофото-метрический вариант этого метода, позволяющий измерять содержание первичных ОН-групп в результате анализа кинетики расходования фенилизоцианата [76]. Реакцию фенилизоцианата с исследуемым гликолем ускоряют добавками аминов или олово-органических соединений.
Еще более перспективен метод определения содержания различных ОН-групп, основанный на их превращении в трифторацетаты по реакции
<-чух,СНОН + CF3COOCOCF3 -> -чу^СНОСОСРз+CF3COOH
с последующим определением доли первичных и вторичных трифтор-ацетатов методом ЯМР — 19F [42, 67]. Этот метод, как отмечалось выше, чувствителен и к стереохимии концевых мономерных звеньев.
Структура концевых гидроксильных групп полиоксипропиленгликолей и полиолов имеет важное значение в последующем синтезе полиуретанов на их основе. Первичные ОН-группы обладают более высокой реакционной способностью в этом процессе, в связи с чем, регулируя условия полимеризации (катализатор, гидроксилсодер-жащее стартовое вещество, температура), стремятся повысить их долю. Этого можно достичь также введением небольших количеств окиси этилена [77]. С другой стороны, подбором катализаторов можно нивелировать различия в реакционной способности различных гидроксильных групп на стадии уретанообразования. На практике используют оба подхода.
Для определения молекулярных масс полиоксипропиленполиолов используют вискозиметрию; ниже приведены коэффициенты в урав-
нении Марка — Хувинка — Куна (2) для полиоксипропилендиолов 0 триолов при 20 °С в разных растворителях [78].
¦---К- 10«,
дл /г а
Полиоксипропилендиолы (молекулярные массы 500—3300)
Метиловый спирт ............ 4,06 0,64
Тетрагидрофуран ...........« 5,50 0,62
Бензол .........ч. ...... . 1,11 0,79
Толуол ,................ 2,08 0,72
Полиоксипропилентриолы (молекулярные массы не выше 5000)
Толуол ................. 2,05 0,71
