Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
характеризует распределение регулярных блоков в полимере по длине [112].
Более серьезным препятствием развитию количественной схемы стереоспецифической полимеризации эпоксидов является резкая структурная неоднородность полимеров и крайне широкое молеку-лярно-массовое распределение. Об этом, в частности, свидетельствуют данные по фракционированию [113], вынуждающие принять почти непрерывное распределение каталитических центров по стерео-специфичности, для чего нет достаточных химических и структурных оснований.
Стереорегулярный полипропиленоксид имеет изотактическую структуру, в которой метальные группы двух соседних звеньев в отличие от виниловых полимеров расположены по разные стороны плоскости цепи, что предполагает одинаковую конфигурацию асимметрического атома углерода. Полимер кристаллизуется в ячейке орторомбического типа с параметрами а = 1,040, b = 0,464, с = = 0,692 им [110]; элементарная ячейка относится к пространственной группе симметрии Р212121 и включает по два звена из двух молекул (рис. 97).
Свойства полиоксипропилена определяются, способом и условиями его синтеза. В табл. 77 приведены характеристики некоторых стереорегулярных полимеров, полученных непосредственным синтезом либо методом фракционирования.
Для оценки степени кристалличности полиоксипропилена кроме рентгеновских методов используют измерения плотности (плотности кристаллического и аморфного полимеров равны 1,157 и 1,002 г/см3 соответственно) [83]. Стереорегулярность полимеров оценивают также по температуре плавления [83, 114], исходя из уравнения
1/ Заказ 972
Рис. 97. Структура полимерных цепей изотакти-ческого полиоксипропилена и их расположение в элементарной кристаллической ячейке.
Таблица 77. Свойства полимеров окиси пропилена [83, 114]
Катализатор
Молекулярная .масса
,20
Степень
т. пл.,
P по
й.
кристал-
0C
формуле
'изо
личности
(3)
CH3ONa
2000
1,002
-72
CH3ONa
2000
1,002
—
-63
—
—
KOH
3200
1,002
—
—.
—
—
SrCO3
10*—105
1,060
39-41
66,5
0,93
14
FeCl3 ¦4C3H6O
—
—
49
75
0,992
120
(CnHs)2Zn-HoO
—
—
34
68
0,93
14
(C2Hj)2Zn-H2O* (C2Hs)nZn-H2O **
—
—
15
66
0,92
12,5
10«
1,090
61
73
0,98
50
То" же
1,8 -10е
1,043
30
71
0,97
35
>>
1,3¦1O6
1,021
14
66
0,93
14
>>
1,1 -10«
1,015
10
58
0,86
7
* с добавкой аминов. ** Приведены данные для фракций полимера.
Флори, которое применительно к частично стереорегулярному полимеру принимает вид:
1 1 , R ,
где Т, T0 — температуры плавления реального и идеально изотакти-ческого полимеров; АН — теплота плавления; р — вероятность изо-тактического присоединения (или доля изотактических звеньев в цепи). Этот метод, результаты расчета вероятностей и средних длин изотактнческих последовательностей Z1130 = 1/(1 — р) согласно которому приведены в табл. 77, дает качественную характеристику полимеров.
Для расчета молекулярных масс полиоксипропилена по характеристической вязкости (в дл/г) используют следующие значения К и а в соотношении (2): 1,97-10-4 и 0,67 (гексан при 46 °С), 4.12-10"4 и 0,77 (бензол при 25 °С), 1,29-10"4 и 0,75 (толуол при 25 °С) [115]. Указанные значения коэффициентов справедливы в интервале молекулярных масс от 30 тыс. до 5 млн.
Стереорегулярный полиоксипропилен растворим в ароматических и хлорированных углеводородах, некоторых эфирах, спиртах. При охлаждении его растворов в ацетоне, изопропиловом спирте, к-ге-ксане, изооктане происходит последовательное выделение стерео-регулярных фракций, что используется для разделения полимеров.
Полиоксипропилен подвержен различным видам деструкции: термической и термоокислительной [116], под действием озона[64], металлоорганических соединений [33], перекисей [90]. Деструкция протекает по радикальному механизму с разрывом основной цепи и резким падением молекулярной массы. Для предотвращения деструкции предложен ряд стабилизаторов, среди которых наиболее эффективны фенолы и амины [116].
Направленная деструкция высокомолекулярного полиоксипро-пилена под действием активных химических агентов может явиться путем создания стереорегулярных олигомерных по л imp опилен оксидов. Наиболее интересны в этом отношении специфические агенты, способные разрушать цепь по местам структурных или стереохимических дефектов, поскольку в этом случае образующиеся низкомолекулярные продукты будут в большей степени свободны от нарушений регулярности, чем исходные макромолекулы. Такой способ представляет несомненный практический интерес.
В настоящее время деструкция под действием некоторых агентов: озона, литпйбутила, галогенов используется для анализа структуры цепи полиоксипропилена. Деструктирующий агент дозируют таким образом, чтобы образовавшиеся при деструкции фрагменты, чаще всего дигликоли, поддавались хроматографическому определению. Например, при деструкции литийбутилом полиоксипропиленовой цепи, содержащей структурные и стереохішические дефекты, образуется набор дигликолей (в скобках указаны возможные стерео-химические комбинации, причем индексами BhSb схеме и табл. 78 обозначены абсолютные конфигурации асимметрических атомов углерода в мономерах и дипропиленгликолях):
