Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Стереорегулярный полиопсипропилен
Полимеризация окиси пропилена в присутствии некоторых металло-органических катализаторов, как отмечалось выше, ведет к стерео-регулярным полимерам. В продуктах полимеризации содержатся фракции, обладающие способностью к кристаллизации и представляющие собой изотактический полипропиленоксид, т. е. полимер, в цепи которого мономерные звенья имеют одинаковую стереохими-ческую конфигурацию. Относительная доля такого полимера в суммарном продукте широко варьируется подбором катализатора и сокатализатора, их соотношением, температурой синтеза, средой ит. п. Эти же факторы существенно влияют на другие свойства полимеров, в частности на молекулярно-массовое распределение.
При синтезе полиоксипропилена наиболее широко применяются каталитические системы на основе диалкилцинка и триалкилалюми-ния, соединения железа, причем необходимым условием высокой активности и стереоспецифичности является присутствие сокаталй-
заторов (вода, спирты, кислород, кетоны, сульфоксиды, хелатные соединения и т. п.) [3, 15, 16]. Взаимодействие катализатора и со-катализатора, как правило, многостадийное, отличается сложным химизмом. Например, взаимодействие диэтилцинка с водой протекает по схеме [106]:
(C2Hs)2Zn+ H2O -> C2H5ZnOH+ C2H6
nC2H6ZnOH -> C2Hr)(ZnO)nH + (n — l)C2H6
-T(C2Ht)2Zn 1 -H2O
1 1
C2H6(ZnO)nZnC2H5 + C2H8 HO(ZuO)nH + C2H6
Продукты, получающиеся при разных соотношениях реагентов, были выделены, идентифицированы и исследованы в качестве катализаторов полимеризации окиси пропилена. «Спектр» активных продуктов может быть несколько сужен удалением избыточного (C2H5) 2 Zn из системы; это приводит к более однородному продукту полимеризации.
Аналогичные процессы происходят при взаимодействии спиртов и других протонсодержащих сокатализаторов с (C2H5)2Zn, (С2Н5)3А1 и др. В табл. 75 представлены данные по полимеризации окиси пропилена в присутствии некоторых каталитических систем.
Таблица 75. Катализаторы стереоепецифической полимеризации окиси пропилена [16, 107, 108]
Каталитическая система
к
а
О
? л10
S
Л С
S о
С
3
катализатор (I)
сокатализа-
1
Ь. О"
- н -
R
Л
E- "
тор (II)
О
с —'
щ о ?§§
Sis?
Раствс (темпе;
Il Mr
В
О S
л а
Харак-екая в при 21 золе)
(С2Н5)3А1
H2O
0,5 : 1
(C4He)2Al ас ас
1 : 1
1,0
Бензол (50 °С)
20
0,88
' 5,8
(C2Hj)2Zn
Н,0
1 : 1
1,0
То же
20
0,94
2,7
(C3Hs)2Zn
CIl3SOCH3
1 : 1
0,2
Толуол (70 °С)
40
1,00
12,6
50
20,7
(C2H5)2Zn
CH3NO2
0,6 : і
1,0
То же
0,43
(C2Hs)2Zn
NO2
0,5 : 1
1,0
В массе
24
0,83
22,0
(73 °С)
25,0
(C2Hs)2Zn
Гидразин
0,7 : 1
1,0
Бензол
24
0,90
(50 0C)
20
0,81
7,0
(C2Hj)2Be
H2O
0,5 : 1
5,4
Гептан
(70 0C)
10,0
((C1H9O)2AlO]2Zn
_
—
5,0
Гептан
0,25
0,50
(50 °С)
* Ацетилацетонат. ** В расчете на мономер.
Представления о механизме стерео-специфической полимеризации окиси пропилена имеют в качестве отправной точки ставшие уже классическими работы Прайса с сотр. [65, 109], в которых показано, что образующиеся макромолекулы должны состоять только из мономерных звеньев одного знака (D или L). Эту точку зрения в какой-то степени подтвердили позднее рентгеноструктурные исследования полипропиленоксида [126] и, особенно, разделение рацемического полимера на оптически-активные фракции [127].
В количественном отношении приближенность такой трактовки очевидна. Следующим логичным шагом должно быть признание различной способности каталитических центров к отбору энантиомеров в стадии роста и построение статистической модели полимеризации. Такая модель — модель энантиоморфно спаренных центров разработана [18], однако ее количественная проверка на примере поли-оксипропилена наталкивается на ряд трудностей.
Одна пз них — методическая, в принципе разрешена. ПК- и ЯМР-методами удалось количественно охарактеризовать стерео-регулярность полиоксипропилена, хотя неуспех ранних попыток породил определенный скептицизм.
Методы магнитного резонанса на ядрах 1H и 13C [66] позволяют оценить содержание структурных и стереохимических дефектов в полимерной цепи. В табл. 76 приведены некоторые результаты этих работ.
Таблица 76. Микротактичность полимеров окпсп пропилена [66]
Катализатор
Фракция полимера
р, р**
Из
изо
них синдио
KOH
Не фракционирован
0,91
0,53
0,47
[(C2H5I2Al]2O
Кристаллическая *
0,95
0,95
0,05
Аморфная
0,65
0,70
0,30
Не фракционирован
0,68
0,84
0,16
(C2Ho)2Zn — H2O
Кристаллическая *
0,89
1,00
0,00
Аморфная
0,62
0,79
0,21
* Кристаллизация из ацетона при 0 °с. ** Доля диад с «нормальным» раскрытием цикла.
В ИК-спектроскопии для той же цели используется чувствительность некоторых полос поглощения к длине регулярных отрезков цепи. Разработанный на этой основе метод анализа распределения по длинам регулярных блоков предполагает измерение спектров полимеров в растворе при низких температурах, когда макромолекулы конформационно упорядочены. Получаемая информация
