Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Дымент О.H. -> "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена" -> 101

Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.

Дымент О.H., Казанский К.С, Мпрошнлков А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. Под редакцией О.Н. Дымента — M., «Химия», 1976. — 376 c.
Скачать (прямая ссылка): glycols.djvu
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 156 >> Следующая


Дополнительные возможности тонкой вариации свойств поверхностно-активных веществ на основе простых эпоксидов возникают при переходе от чисто блочных сополимеров к продуктам, содержащим статистические блоки разного состава. Так, монофункциональные сополимеры Tergitol [94] содержат наряду с гидрофильной полиоксиэтиленовой частью (44—55% по массе) статистический блок, сильно обогащенный окисью пропилена (до 85—95%). Эти продукты представляют собой бесцветные, водорастворимые вещества с температурой плавления 28—40 0C и высокой эмульгирующей способностью. Сополимеры Pluradot, синтез которых основан на патенте ]95], содержат два статистических блока: один преимущественно полиоксипропиленовый с молекулярной массой 1500—3700 и соотношением ОП/ОЭ от 90 : 10 до 70 : 30 и другой — преимущественно полиоксиэтиленовый (25—45% по массе, ОЭ/ОП >=> 90 : 10— 70 : 30).

Анализ сополимеров указанных типов включает определение содержания звеньев той и другой структуры методами газовой хроматографии с предварительным разрушением полимера [96] либо, что более предпочтительно, методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, которая дает надежные результаты. Измерение относительных интенсив-ностей полос 2870 и 2975 см"1 в ИК-спектре раствора сополимера в CCJ4 позволяет определять состав с точностью 5%. независимо от молекулярной массы [97]. Предложен метод ЯМР для определения состава, результаты которого удовлетворительно согласуются с данными химических методов анализа [98].

Несомненный интерес представляет анализ распределения мономерных звеньев в цепи, так как физические свойства сополимеров, а также продуктов на их основе, например полиуретанов, в сильной степени зависят от характера чередования сомономеров. Для оценки средней блочности сополимеров по концентрациям стыковых звеньев используют ИК-спектроскопию при 10,3 мкм [99]. Использование спектроскопии ЯМР — 13C позволяет охарактеризовать последовательность звеньев в сополимерах окиси этилена и окиси пропилена набором соответствующих триад [100]. Имеются теоретические предпосылки создания ИК-спектрального метода, чувствительного к еше более длинным последовательностям звеньев и основанного на зависимости частоты или интенсивности некоторых полос в колебательном спектре от длины регулярного отрезка цепи [101].

В последнее время развиваются методы синтеза сополимеров окисей с виниловыми мономерами [102]. В большинстве случаев

не удается осуществить прямую статистическую сополимеризацию в связи с тем, что механизмы полимеризации этих мономеров существенно различны. Более определенных результатов удается достичь при синтезе блоксополимеров по анионному механизму на основе «живых» полимеров в двухстадийном процессе или из полимеров, содержащих функциональные группы, способные к активации под действием анионных агентов. Это направление еще не вышло из стадии исследований, но может представить интерес, помимо отмеченных выше причин, как способ создания полимерных композиций непосредственно полимеризацией.

Отметим в этой связи синтез блоксополимеров «живого» полистирола с окисью этилена [103]:

'хул^СНз—CH-i-(n-\- I)H2C-CH2 ->

I \ /

О

-^CH2-CH-[—CH2CH2O-Jn-CH2CH2O-

Длины соответствующих блоков легко регулируются изменением количества мономеров, поскольку передача цепи для этих систем нехарактерна. Аналогичным образом могут быть, видимо, получены сополимеры окисей с диеновыми полимерами.

Графтсополимеры (привитые сополимеры) окиси этилена получены на основе винилароматических полимеров: поливинилнафта-лина, поливинилантрацена [104]. На первой стадии ароматические группы восстанавливают щелочным металлом, а образующиеся анион-радикалы присоединяют эпоксид

+(«-I)H1C-CH2 ¦

о

ch,— ch

ch,ch,0-(-chxh.,0-) —chxhno+ k +

Подобным же образом, за счет превращения функциональных (в основном ОН-групп) в алкоголятные, получены графтсополимеры

окиси этилена с крахмалом, кератином шерсти, фиброином шелка и другими природными полимерами, что можно рассматривать как перспективный путь модификации последних [105].

Наконец, весьма фундаментально развивается направление по синтезу сополимерных диолов для полиуретановых целей, главным образом на основе окиси пропилена. Введение окиси этилена, тетра-гидрофурана и других сополимеров позволяет улучшить совместимость олигомеров с другими компонентами при синтезе полиуретанов, а также увеличить содержание более реакционноспособных первичных ОН-групп.

Высокомолекулярные полимеры а-окисей

Синтез высокомолекулярных полимеров и их исследование представляют собой второе крупное направление в полимерной химии эпоксидов, развивающееся параллельно с олигомерным. Высокомолекулярные полиэпоксиды непосредственно проявляют тот собственно полимерный комплекс свойств, который может быть реализован олигомерным путем, и имеют самостоятельные области применения. Высокомолекулярные полиэпоксиды известны с середины 50-х годов, когда успехи в координационном катализе позволили осуществить полимеризацию окпси этилена и окиси пропилена в длинноцепные полимеры (молекулярные массы 105 и более), тогда как предпринятые ранее такие попытки не дали результата. В дальнейшем эти полимеры были детально исследованы как типичные представители класса простых полиэфиров, а изучение процессов их образования позволило значительно расширить возможности полимерной химии и привело к синтезу новых полимеров, таких, как поли-2,3-эпоксибутан и ряд других. Практическое применение полимеров рассматриваемого типа непрерывно расширяется.
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 156 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed