Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
По многим физическим показателям (температура плавления, кристаллическая структура, плотность) оптически активные полимеры абсолютно идентичны своим рацемическим аналогам. Кристаллическая структура не препятствует упаковке цепей противоположной конфигурации в одной элементарной ячейке.
Высокомолекулярный полиоксиэтилен
Полигиеры окиси этилена с молекулярными массами в диапазоне 1—10 млн. впервые синтезированы в 1957 г. в лабораториях фирмы Union Carbide [119], которая и сейчас является основным поставщиком и пропагандистом этого относительно молодого полимера. В настоящее время высокомолекулярные полимеры окиси этилена, известные под наименованием полиокс *, хотя и не являются крупнотоннажным продуктом, имеют прочные позиции в ряде областей техники. Они служат эффективными загустителями, связующими, хорошо совмещаются с рядом пластиков. Большой интерес привлекает высокая коагулирующая способность полиокса по отношению к минеральным суспензиям различной природы. Здесь он успешно применяется наряду с полиакриламидом, иногда в композициях с ним.
Уникальные реологические свойства полиокса в водных растворах привлекают все большее внимание в последнее время. Следует специально отметить его способность резко снижать гидродинамическое сопротивление, что уже находит широкое применение в практике. Ряд направлений в использовании полиокса только намечается, но также сулит большие перспективы. Это, в частности, касается водорастворимых пленок на его основе, а также комплексов с полимерами и низкомолекулярными веществами.
В настоящем разделе рассмотрены специальные вопросы синтеза полиокса, его свойства, а также вопросы применения.
Синтез высокомолекулярных полимеров окиси этилена требует применения специальных катализаторов, в большинстве своем принадлежащих к координационно-анионному типу. В качестве активных катализаторов полимеризации первоначально было предложено большое число веществ, главным образом производных металлов II группы (Be, Mg, Ca, Sr, Ba): карбонаты, окиси, гидроокиси, сульфаты, сульфиды, карбоновые солн [3, 13, 15].
Специфичным для этой группы катализаторов являются гетерогенный характер, высокие температуры полимеризации, необходИ' мость в адсорбционной активации поверхности добавками H2^
* Polyox — торговая марка фирмы Union Carbide.
или CO2, высокие требования к чистоте мономера. Ниже приведено ,описание лабораторного варианта полимеризации окиси этилена в присутствии SrCO3 [120].
Активный карбонат стронция получают осаждением из 23%-ного водного раствора чистой Sr(OH)2 при 90 0C током CO2. Осадок отфильтровывают, промывают и сушат до содержания влаги 0,5— 1,096. Примеси некоторых анионов, например нитрата, делают катализатор неактивным. Активность катализатора понижается также, если осаждение проводить при более низкой температуре и концентрации. Катализатор (0,2 г) помещают в стеклянную ампулу, конденсируют туда же 50 мл чистой окиси этилена, после чего ампулу запаивают и помещают в термостат при 50 0C Индукционный период, составляющий около 90 мин, сменяется быстро протекающей полимеризацией, которая полностью завершается за 2 ч. В некоторых случаях реакция протекает со взрывом и требует специальных мер предосторожности.
Активность карбоната стронция в значительной мере определяется степенью заполнения поверхности катализатора адсорбированной водой. Кинетика процесса носит сложный характер: период резкого начального ускорения подвержен влиянию примесей и полярных добавок; стационарная полимеризация протекает по первому порядку относительно мономера. Концентрация активных центров составляет примерно 1014 на 1 см2, что, скорее всего, отвечает концентрации поверхностных дефектов. В пользу большой неоднородности активной поверхности свидетельствуют также исследования закономерностей активации катализатора при адсорбции воды [121, 122].
Закономерности формирования активной поверхности катализаторов, а также механизм полимеризации окиси этилена подробно исследованы на примере окисей и гидроокисей металлов II группы, в основном Be и Mg [123]. Установлено, что каталитическая активность гидроокисей Be, Mg и Ca в полимеризации существенно возрастает по мере их термической дегидратации, достигая максимума вблизи состава, отвечающего чистой окиси соответствующего металла. Предложенный механизм, основанный на изучении активности и спектров катализаторов, предполагает наличие на поверхности Центров координации и активации мономера (ионы металла), обнажающихся лишь при сильной дегидратации образца. Вторая группа центров, которыми являются структурные ОН-группы поверхности, Участвует лишь в адсорбции мономера, но не в реакции.
Гидроокиси Be и Mg, а также катализаторы, полученные при их термическом разложении в вакууме, обладают заметной активностью и при комнатной температуре, так как энергия активации Полимеризации в этом случае ниже обычной. Тем не менее большинство рассмотренных катализаторов проявляют свою активность дишь при повышенных температурах (80—100 0C). Полимеризация в массе мономера или в растворе в таких условиях практически тРудно осуществима, она сопровождается резким нарастанием
